[发明专利]在可再生的锐钛矿二氧化钛催化剂上有效合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛

说明书

一种市售锐钛矿二氧化钛催化剂表现出对于由甲醛和丙醛以接近90％的转化率和选择性形成异丁烯醛的催化活性。这种二氧化钛催化剂是容易获得的，无毒的，并且可以与甲醛和多个其他醛化合物一起用于制造α，β‑不饱和醛化合物。这种方法受益于低原材料成本，并且是经济上有利的，这归因于取消了催化剂分离。这种方法的另一优点包括在450℃在空气中的煅烧步骤之后，该催化剂的完全再生能力。这种方法在寿命研究过程中表现出有前景的稳定性和选择性，特别是当在氢载气存在下进行时更是如此。

发明领域

本发明通常涉及一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其使用了非均相锐钛矿二氧化钛催化剂与醛和甲醛源在气相缩合条件下接触来获得α，β-不饱和醛化合物，具有高转化率和选择性值。

发明背景

异丁烯醛(或者甲基丙烯醛)是一种工业上有用的化学品，用于合成多种丙烯酸酯基聚合物和树脂。在这些应用中，它是生产甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的中间体。后者是在氧化方法中生产的，并且是用于大规模应用例如甲基丙烯酸甲酯和其他酯的前体。

已知的生产异丁烯醛的方法包括由乙烯加氢醛化(乙烯氧杂合)形成丙醛，随后用甲醛偶合丙醛来形成异丁烯醛。这种合成方案的产率经常大于95％。这种方法的主要缺点是它需要均相曼尼希碱(典型地是伯或者仲胺)和有机酸。虽然早期专利详述了用于羟醛反应的批次方法(这限制了它们的工业应用性)，但是后来的专利披露了用于连续加工的方法，虽然对于大量曼尼希碱和有机酸的需要要求该连续方法是在高大气压时稀释运行的。虽然这个领域的研究已经开发了使用固体酸催化剂例如Amberlyst来用于甲醛和丙醛的羟醛缩合，但是所述方法仍然需要仲胺的一种等价物。在许多情况中，这种胺催化剂被所述反应消耗，这增加了分离和供料成本。

本领域此外详述了涉及甲醛和其他醛或者酮在未改性的硅胶催化剂上的不同的气相缩合反应。虽然异丁烯醛是在一些的这种工作中产生的，但是存在着至少三种技术要求，其限制了这种方法的商业化能力：1)所述醛与甲醛之比不是1：1和在许多例子中高到20：1，因此增加了给料成本，分离成本或者二者；2)该缩合反应需要高温，例如丙醛和甲醛在硅胶催化剂上的缩合需要超过460℃的温度；和3)虽然需要高温来产生可测出量的异丁烯醛，但是最高转化率记录仅为大约45％。

在一种理想的异丁烯醛方法中，仅仅甲醛和丙醛的连续的1：1反应物流将在简单的可再生的非均相催化剂上一起缩合。这种理想化方法将有助于下游分离，因为该催化剂将不是反应器流出物的一部分。注意这些优点，在开发这种类型的理想方法中的研究已经在涉及有效的非均相催化剂方向上取得进步。例如现有技术教导了由乙醛或者丙醛和甲醇在Bi_aMo_bX_cO_d催化剂(其中X＝Al，Si，Ti，Fe，Co，Ag，W，V和/或P和a，b，c，d是原子比)上合成异丁烯醛。虽然这些3-金属催化剂具有在67.5％转化率时86.6％选择性的可接受运行的有限例子，但是用于成功地工业实施这种方法的缺点包括合成复杂的3-金属催化剂以及在全部情况中获得的低产率。使用硼硅酸盐催化剂的相关的催化剂研究提供了仅仅低的单道产率56.6％和57.5％转化率和98％选择性。几乎40％所用丙醛必须在每道后再循环，这增加了分离体积和成本。类似地在其他研究中，丙醛和甲醛在氧化钠和硅酸催化剂体系上的羟醛缩合也显示了仅仅46％的差的产率。

本发明允许直接由丙醛和甲醛在气相中在未改性的锐钛矿二氧化钛催化剂上反应来容易地合成异丁烯醛。此外，已经令人惊讶地发现醛例如异丁烯醛在二氧化钛催化剂上是出人意料的稳定的，这赋予了这种分子经历进一步的羟醛缩合和低聚的潜力。本发明使用二氧化钛催化剂来由相应的醛和甲醛供料合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛化合物提供了现有技术以前尚未解决的多个优点。这些优点包括：1)改进的羟醛选择性和转化率；2)高的单道产率；3)可再生的催化剂活性；4)归因于该非均相二氧化钛催化剂的更清洁的下游分离；和5)在大气压时有效的反应性。

发明内容