[发明专利]一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和锂离子电池，该正极复合材料由含硅化合物与Li_aMn₂O₄复合，其中0.9≤a≤1.2，所述含硅化合物为SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合，所述含硅化合物在复合材料中的质量分数为0.2‑20％。本发明提供的复合材料高温60℃循环稳定性比没有复合的Li_aMn₂O₄有显著提高。

技术领域

本发明属于化学电源领域，涉及锂离子电池关键材料，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

自1990年日本索尼公司开发锂离子电池以来，正极材料的研发便受到人们的关注。目前商品化锂离子电池使用的正极材料主要包括层状结构的钴酸锂LiCoO₂、镍酸锂LiNiO₂、镍钴锰三元材料，以及尖晶石结构锰酸锂LiMn₂O₄，橄榄石结构的磷酸铁锂等。

在这些正极材料中锰酸锂(LiMn₂O₄)合成成本低，安全性能较好，无环境污染，具有较高的放电平台，其独特的三维隧道结构比层状化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出。如CN103715415A公开了一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制混合盐溶液；(2)配制沉淀剂溶液；(3)将盐溶液和沉淀剂溶液在pH＝7～13下缓慢打入反应釜中；(4)按比例称取二氧化锰，并将其加入步骤(3)得到的混合液中，继续搅拌，沉化5～20h，然后将固液产物分开，用去离子水将所得前驱体洗涤至弱碱性；(5)将锂源和洗涤后的前驱体加入到球磨罐中，球磨2～5h，然后在80～120℃烘干，得到前驱体材料；(6)将所得前驱体材料分别进行两次焙烧，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述锰酸锂正极材料。

但是目前的锰酸锂正极材料在高温条件下，三价锰离子在电解液的作用下容易发生岐化反应，二价锰离子的溶解后沉积在负极，造成高温下循环性能和储存性能较差。通过多年的努力，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但是，高温下循环性能不足和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。

发明内容

为此，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池复合正极材料。该复合材料高温60℃循环稳定性比没有复合的Li_aMn₂O₄有显著提高。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池正极复合材料，由含硅化合物与Li_aMn₂O₄复合，其中0.9≤a≤1.2，所述含硅化合物为SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合，所述含硅化合物在复合材料中的质量分数为0.2-20％，例如为0.5％、2％、6％、9％、13％、16％、18％等。

作为优选，SiCO是由聚硅氧烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiCNO是由聚硅氧烷在NH₃下热解得到；SiCN是由聚硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiBCN是由聚硼硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到。

非氧化性气氛例如为氩气、氮气、NH₃、H₂中1种或2种以上的组合。

作为优选，所述有机硅氧烷单体为含有氢键、烷基支链、烯基支链或芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中1种或2种以上的组合。

作为优选，所述聚硅氧烷是以重复的Si-O键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物，优选为侧链硅与氢原子或羟基相连。