[发明专利]一种基于可控自由基聚合技术制备自修复材料的方法

说明书

本发明公开了一种利用氮氧稳定自由基试剂N‑叔丁基‑N‑［1‑二乙基膦酰基‑（2,2‑二甲基丙基）］氮氧自由基（DEPN）制备丙烯酸丁酯（BA）与2‑(3‑(6‑甲基‑4‑氧‑1,4‑二氢嘧啶)脲基)甲基丙烯酸乙酯（MAUPy）共聚物的方法，实现具有氢键与金属配体双重自修复复合膜的制备工艺；聚合中，按质量比，引发剂：DEPN:MAUPy:BA=0.1:1~10:1~20:1~200；所述反应温度为30~80 oC，所述反应时间为1~10小时；自修复膜材料制备中，按质量比，共聚物：氯化高铁=100:1~60；所述溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种，所述反应温度为25~50 oC。

技术领域

本发明利用一种含磷结构的氮氧稳定自由基试剂，综合利用聚合物主链的分子间氢键基团之间的弱相互作用以及含磷端基跟金属离子配位作用成功制备了，同时双重自修复材料，属于功能高分子领域。

背景技术

自然界中，细胞的损伤再生、生物体伤口愈合以及基因突变的自我纠正，这种自身结构和功能的修复能力我们称为自修复（或自愈合，Self-healing）功能。人造材料在使用的过程中不可避免会面临损伤，如果这些损伤得不到及时的发现和修复，微小的损伤会不断积累最终导致材料的严重损坏，甚至危害到使用者。目前人造材料大都缺少动植物这种与生俱来的自修复能力，自修复材料通过对材料内部微裂纹的愈合，不仅可以延长材料的使用寿命，而且可以预防材料在使用过程中存在的潜在危险，充分发挥其优异的性能。

聚合物基复合材料自修复方法主要有本征型自修复和外援型自修复。两者的区别在于自修复体系是否需要外加修复剂。通过材料内部所特有的化学键或特征官能团的作用实现自修复功能的称为本征型自修复。本征型自修复是利用分子间动态的化学作用或可逆的物理相互作用实现的，能够自发或在一定的外界刺激下实现材料的自修复，主要包括可逆共价键和弱相互作用力两种方法。例如狄尔斯–阿尔德反应（Diels-Alder, (D-A)）和热可逆交联反应是可逆共价键合方法的典型代表，可逆共价键通过热力学平衡反应形成新的共价键从而完成修复，但其可逆过程一般需要较高的温度。常见的弱相互作用力有氢键作用、金属配体相互作用、离子相互作用、主-客体作用和π-π堆积等。氢键作用修复速率快、修复效率高，但机械强度较低。金属配体相互作用具有较高的强度和热稳定性，但修复速率慢，因此，制备出室温下既能自主、快速修复，又有较高的材料机械强度的自修复膜材料成为有价值的研究。

本发明基于一种新的含磷结构的氮氧稳定自由基试剂N-叔丁基-N-［1-二乙基膦酰基-（2,2-二甲基丙基）］氮氧自由基（DEPN），对苯乙烯和丙烯酸丁酯（BA）都有很好的控制能力。DEPN中含有磷元素，磷元素是一种具有较强的配位能力的非金属元素，有与铁离子形成配位键的能力，同时氮氧稳定自由基聚合（NMP）聚合2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶)脲基)甲基丙烯酸乙酯（MAUPy）单体，利用这种金属配位作用与氢键作用的弱作用力，制备出分子量分布均一并且能够双重修复的膜材料。室温下实现自主、快速修复的同时可以克服材料机械强度差、稳定性低等问题，将为新型自修复材料的应用提供更广阔的空间。

本专利首先合成DEPN，然后与单体BA，MAUPy进行“活性”/可控自由基聚合合成分子量可控、分子量分布窄的丙烯酸丁酯聚合物，再与氯化高铁配位制备自修复膜材料。该方法为自修复材料的制备提供了一种新思路，将会有很好的应用前景。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种具有氢键作用与金属配体作用双重自修复膜材料的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，