[发明专利]一种催化二氧化碳为环氧碳酸酯的金属有机框架的制备方法及其应用

说明书

一种在温和条件下催化二氧化碳为环氧碳酸酯的金属有机框架的制备方法及其应用。催化步骤如下：1)称取Mn‑MOF和助催化剂四丁基溴化铵于Schlenk瓶中。2)Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将1atm的二氧化碳气球与支管连接。3)底物加入到Schlenk瓶，置于60℃油浴中反应24h。3)反应完成后，得到相应的粗品，纯化后产率在90％左右。Mn‑MOF被过滤并用于下一个循环反应。本发明的优点是：催化剂制备简单，有较好的结构稳定性和高的催化活性，可回收利用，达到可持续生产的目的；环氧碳酸酯的制备工艺简单，对设备要求较低，原料来源广泛且成本低，易于工业化放大生产。

技术领域

本发明涉及催化转化二氧化碳的金属有机框架材料，具体涉及一种对二氧化碳有超高催化活性的锰金属有机框架材料的制备方法及其应用。

背景技术

金属-有机框架材料(MOFs)由于其结构与功能多样性，多孔性，大的比表面积，且具有不饱和金属位点，广泛应用于催化反应，药物缓释，荧光，气体吸附与分离等领域。然而多数MOFs的孔较小并且结构不稳定，限制了其在催化领域的应用。

二氧化碳是一种无毒的、可再生的、低成本的C1资源，可以用化学方法来提供高价值的产品。二氧化碳的排放主要来源于石油、天然气及煤的燃烧。但是，近年来二氧化碳含量猛增，二氧化碳的大量排放以及随之而来的一系列环境问题，如温室效应、冰川融化和海平面上升等。目前对二氧化碳的应用主要集中在物理利用，比如制造充气饮料，作为惰性气体用于金属保护焊接，蔬菜，瓜果保鲜冷藏等等。二氧化碳在化学利用方面，主要是合成尿素、甲醇、甲酸及其衍生物等，但是对设备要求高、技术方面不成熟、成本高。所以二氧化碳的减排、捕集和利用也成为当今最受关注的高新技术，是本世纪我们面临的全球性挑战之一。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种对二氧化碳有超高催化活性的锰金属有机框架材料的制备工艺及其应用，该方法制备的锰金属有机框架材料具有一维孔道，对二氧化碳有吸附作用，并且可以作为分子反应器。该制备方法简单，原料来源广泛，成本低，易于工业化放大生产。

本发明的技术方案：

一种锰金属有机框架材料的制备方法：

取2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰溶于N,N-二甲基乙酰胺中，并加入蒸馏水，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃下反应72小时，以5℃/h缓慢降至室温后得到无色棒状晶体“Mn-MOF”，产率83％。原料2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰，氮,氮-二甲基乙酰胺及蒸馏水用量比为73.0mg：12.6mg：3mL：0.75mL，聚四氟乙烯内衬的容积为25mL。

本发明同时提供了一种Mn-MOF在催化二氧化碳转化为环氧碳酸酯中的应用，所述的应用包括以下步骤：

1)在手套箱中，称取上述方法制备的Mn-MOF催化剂，助催化剂四丁基溴化铵于Schlenk瓶中，Mn-MOF与四丁基溴化铵的用量比为100mg：3.6mmol；

2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将1atm的二氧化碳气球与支管相连接，使Schlenk瓶充满二氧化碳气体；

3)用注射器分别注入各5.0mmol底物氧化苯乙烯、2-(氯甲基)环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷和苄基缩水甘油醚到Schlenk瓶，将Schlenk瓶放置于60℃油浴中，反应24h；

4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品；回收产率均达90％。

其中，催化剂Mn-MOF被过滤并重复用于下一个催化反应。

本发明的优点是：