[发明专利]钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂及其制备方法与应用，属于非均相催化技术领域。该催化剂以介孔纳米SiO₂粒子为载体，以钼或钼钒为活性组分，通过原位法一步合成。所述钼氧及钼钒氧物种掺杂进入介孔纳米SiO₂粒子骨架内，且Mo/Si摩尔比为0.01‑15：100；V:Mo:Si摩尔比为0.5‑1.5：0.5‑1.5：100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在丙烷选择氧化制烯烃及丙烯醛等含氧化合物中的应用。本发明采用简单高效的一步乳液合成法、利用廉价的原料快速合成钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂，将该催化剂用于丙烷选择氧化反应中，目标产物烯烃及总醛的选择性可达73.4％。

技术领域

本发明涉及一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂及其制备方法与应用，属于石油化工催化技术领域。

背景技术

1968年，(W,Fink A,Bohn E.J.Colloid Interface Sci.,1968,26:62.)通过将TEOS加入到水、乙醇和氨水体系中制备出粒径尺寸均一的二氧化硅微球；1992年，Mobil公司的科学家(J.S.Beck,J.C.Vartuli,W.J.Roth,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843)首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔氧化硅MCM-41，自此介孔二氧化硅纳米材料得到了人们的广泛关注。

介孔二氧化硅纳米材料由于具有孔径可调、比表面积高、热稳定性好等优点，在催化、生物、医学、环境等领域展现了良好的应用前景。在催化领域中，由于二氧化硅材料本身较为惰性，通常作为催化剂载体使用，通过将活性组分引入其中从而具有催化活性。引入活性组分常用的方法主要包括后合成法和原位合成法；与后合成法先比，原位合成法是在合成介孔二氧化硅纳米材料过程中直接引入活性组分，有利于提高活性物种的分散度，而且可以将活性组分限域在载体骨架内，提高催化剂的稳定性。

树枝状球形二氧化硅纳米粒子由沿着粒子中心到表面辐射方向排列的二氧化硅纳米纤维或褶皱组成，其孔径尺寸从粒子内部到粒子外部逐渐增加，具有高的比表面积、孔体积和内表面的可接触性，用于催化反应中将有利于反应物的吸附扩散和反应物以及产物的脱附扩散。受活性组分前驱体性质的影响，如何将活性组分通过原位合成法加入到树枝状球形二氧化硅纳米粒子中从而获得性能良好的催化材料仍然是目前研究的难点。

在低碳烷烃选择氧化反应中，高分散隔离活性位催化剂由于其活性位结构相对均一，具有适中的氧化还原能力展示了良好的催化性能。其中，钼氧物种及钒氧物种是应用最广的丙烷选择氧化反应活性组分。研究发现，高分散的钼氧/钒氧物种有利于提高丙烷选择氧化反应目的产物烯烃及含氧化合物的选择性，因此，高分散钼氧和/或钒氧物种催化剂的高效合成将有利于提高丙烷选择氧化反应性能。介孔分子筛(SBA-15、KIT-6)由于具有有序的介孔孔道及较高的比表面积是良好的催化剂载体，其用于丙烷选择氧化反应中有利于反应物的吸附扩散和反应物以及产物的脱附扩散，从而获得良好的丙烷选择氧化性能。例如CN105728013A专利报道了以KIT-6为载体，原位掺杂钒活性组分用于丙烷选择氧化反应的催化剂。其丙烷选择氧化反应的产物丙烯和烯烃的摩尔收率分别可以达到35.6％和38.6％。然而，SBA-15、KIT-6合成步骤复杂，合成周期较长且需要经过晶华等高温高压的操作，与SBA-15、KIT-6相比，介孔纳米二氧化硅粒子具有制备方法简单，周期短，比表面积大，孔道结构丰富的优点，是良好的催化剂载体。因此，以介孔纳米二氧化硅粒子为载体原位掺杂过渡金属基作为催化剂用于乙、丙烷选择氧化反应具有重要的研究和实用意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂在丙烷选择氧化反应至烯烃及醛类等含氧化合物的应用。