[发明专利]一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用

说明书

一种烷烃脱氢反应增强助剂，其含有15m％～18m％的CaO、70m％～80m％的Al₂O₃、6m％～15m％的CuO，和0.01m％～3m％的选自VIII族、VI族、IA族、IIA族和稀土族元素的氧化物或其混合物；在CaAl₄O₇尖晶石和Al₂O₃构成的复合载体上具有CuO和CuO·CuSO₄两种活性相，助剂的X‑射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰；其比表面积6～50平方米/克、孔隙率0.1～0.25毫升/克、堆比密度0.9～1.2克/毫升。其应用于烷烃脱氢过程，能很好地进行热量和反应耦合，使床层温度更均匀，苛刻度更低，催化剂发挥更好的活性，并改善了抗积炭性能、单段运行周期和使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种生产低碳烯烃的催化助剂，更具体地说，本发明涉及一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备技术和应用方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。

目前，我国对低碳烯烃资源的需求依然有所增长，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，近年来丙烯的供应依然不足，每年依然有大量的丙烯产品进口，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢工艺、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺受到关注。

丁烯随着MTBE和烷基化装置等快速增长，也出现供应不足的状况，由于脱氢后的烯烃可用于各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶而存在大量需求，因此脱氢是一种重要的制备方法。这种方法的一个应用方向就是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分，因此，异丁烷脱氢的方法也受到了重视。

我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发适合工业应用的低碳烷烃脱氢的工艺和催化剂，包括各种功能的助剂。

国内外研发机构为了满足上述低碳烯烃的实际应用需求，在上个世纪发展起来了多种低碳烷烃如丙烷、丁烷等的烷烃脱氢工艺，其中代表性的工艺主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等，参见肖锦堂《烷烃催化脱氢生产C₃～C₄烯烃工艺(之一～之四)》[J].天然气工业，1994，14(2)～(4)、(6)。

UOP的Oleflex工艺采用铂系催化剂和连续再生移动床反应器，催化剂采用Sn、K等改性的Pt/Al₂O₃，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，在世界范围内该工艺已超过了百万吨的生产规模。Catofin工艺则采用Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度很快，每隔15分钟就需再生。Phillips公司的Star工艺则采用列管式反应器，催化剂为Pt/Zn(AlO₂)₂或Pt/Ca(AlO₂)₂，反应周期8小时后切换再生，催化剂总寿命达到2年。