[发明专利]金属改性的介孔SAPO-34分子筛及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其是涉及金属改性的介孔SAPO-34分子筛及制备方法与应用。

背景技术

SAPO-34分子筛是由PO₄、AlO₄和SiO₄四面体相互连接而成，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构。SAPO类分子筛的生成遵循硅取代机理，即首先生成AlPO₄分子筛，Si原子再通过单独取代骨架P原子，或两个Si原子同时取代一对P、Al原子的方式进入分子筛骨架，形成Si(4Al)，Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)等多种硅结构。SAPO-34分子筛因具有小孔结构、骨架呈负电性，具有可交换的中等质子酸性和阳离子交换能力以及良好的水热稳定性，被广泛应用于石油化工领域，特别是酸催化反应。

在甲醇催化转化反应中，以SAPO-34为催化剂，甲醇转化率可达100％，且乙烯和丙烯选择性高于80％，该过程目前已经实现工业化。然而，在该反应中SAPO-34分子筛催化剂存在积碳严重、易失活等问题。因此，当前的产业化过程往往需要对催化剂进行频繁再生。此外，低碳烯烃产物中乙烯/丙烯比也不高，难以实现单烯如乙烯的高选择性生成。基于此，发展甲醇制烯烃的高效、高稳定性且产物选择性可调的催化剂成为研究热点，其中催化剂的可控合成尤为关键。

至今，研究者们尝试了多种方法以改进分子筛催化性能，主要研究思路是引入介孔或多级孔，或对分子筛进行改性处理。研究结果表明，介孔SAPO-34分子筛由于孔道较大，有利于反应物和产物的扩散，以及热传导的进行，在甲醇催化转化反应中显示出较强的抗积碳能力和较高的C_2～4^＝选择性。如刘中民等(J.Mater.Chem.A,2015,3(10):5608-5616)合成了介孔SAPO-34分子筛，甲醇催化转化反应结果显示乙烯和丙烯的总选择性可达到81％，其中乙烯的选择性为48％，且催化性能稳定性得到明显提高。金属元素修饰可以使金属通过同晶取代的方式进入分子筛骨架，从而引起分子筛酸性的变化以及孔口大小的变化，进而调变产物中乙烯的选择性。如吕金钊等报道在SAPO-34合成中加入金属元素La或Y，可降低分子筛的强酸位，形成对反应更加有力的弱酸中心，进而调变产物选择性，提高反应稳定性(大连理工大学硕士论文,2009)。李红彬等采用碱土金属如Ca改性SAPO-34催化甲醇制烯烃(催化学报,2009,30(6):509-513)，对于分子筛催化性能有明显的促进，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的生成亦受到了一定抑制，乙烯和丙烯的产率有所提高，同时也提升了催化剂寿命。中国专利CN 106732762A报道，在分子筛合成母液中加入金属元素W，W的引入取代部分Si进入骨架，使分子筛的酸性位的数量减少，促进了分子筛对副产物丁烯的歧化作用，大幅度提高乙烯和丙烯的选择性。

上述研究已取得显著的成果，但仍存在一些挑战，从催化反应性能看积碳仍大幅存在，此外改性金属元素的落位及其作用机制仍不是十分清晰。因此，如何通过调控改变金属的落位以及分子筛酸性、介孔结构，以实现既促进烯烃的选择性生成，又能提高催化性能稳定性，仍是该领域的研究重点。

发明内容

本发明旨在提供金属改性的介孔SAPO-34分子筛及其制备方法与应用。更具体地说，是一种具有高C_2-4^＝选择性且稳定性良好的甲醇催化转化催化剂及其制备方法。

所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛具有微孔孔道，且包含介孔孔道，所述微孔孔道为所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的骨架结构形成的微孔孔道。

所述微孔孔道的比表面积可为300～600m²/g，总孔容可为0.2～0.4cm³/g，介孔孔径可为2～40nm，介孔孔容可为0.1～0.4cm³/g。

所述分子筛由金属元素修饰，其中金属元素包含Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一种，La、Ce、Pr、Nd、Y等中的至少一种，以及元素Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ga等中的至少一种，以分子筛总配比计，金属元素的质量含量可为0.1％～10％。

所述金属元素和稀土元素的盐类可选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐等中的至少一种，优选硝酸盐、乙酸盐。

所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法包括以下步骤：

1)将磷源加入去离子水中，搅拌，配制成溶液1；