[发明专利]多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法。本发明以酸碱复合处理制备的多级孔分子筛为载体，在微波辅助下，以水热分散法原位合成担载杂多酸催化剂。其具体合成方法是：首先采用酸碱水热处理制备具有多级孔孔道的分子筛载体，然后采用水热分散法在微波辅助下原位合成担载杂多酸催化剂。该催化剂组成如下：以多级孔分子筛质量100％计，杂多酸质量百分含量5～40％；多级孔分子筛中，SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～60；比表面积200～700m²/g；孔体积为0.3～0.8cm³/g。本发明提供的多级孔分子筛担载杂多酸催化剂具有活性组分担载牢固、重复利用性好的特点，特别是用于汽油硫化物烷基化转化过程中，具有噻吩类硫化物转化率高、稳定性好、选择性高等优点。

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备领域，具体涉及一种多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂制备方法。

背景技术

目前燃油脱硫技术主要为加氢脱硫，但加氢脱硫过程除含硫化合物被脱除外，汽油中烯烃不可避免加氢饱和，生成辛烷值相对较低的饱和烃，导致汽油辛烷值降低，且加氢脱硫投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取精馏及烷基化脱硫，其中烷基化脱硫技术具有反应条件温和、基本不损失辛烷值、设备投资少、无需消耗氢等优点而逐渐受到重视。

目前国内工业化装置所用汽油烷基化脱硫催化剂主要是H₂SO₄、HF、磷酸等，这类催化剂虽然催化效果好，但存在设备腐蚀严重、产生大量废酸、重复利用率低等缺点。近年来国内外研究者又开发了以下几类烷基化脱硫催化剂：1)大孔磺酸树脂固载Lewis酸类，如固载AlCl₃、FeCl₃等；2)分子筛类，如HY、USY、Hβ、HMCM-41等；3)固体负载无机酸类，如硅藻土负载磷钨酸等；4)离子液体类，如AlCl₃-叔胺离子液体和[SO₃H-Bmim]HSO₄离子液体等。但上述几种催化剂均存在硫脱除选择性差，催化剂稳定性不好等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中烷基化脱硫催化剂选择性差及稳定性不好的问题，提供一种硫化物烷基化转移能力好、催化剂稳定性好、易于再生、可循环利用的汽油烷基化脱硫多级孔分子筛担载杂多酸的固体催化剂，以及上述催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

催化剂由杂多酸和多级孔分子筛组成，其中所述多级孔分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～60，比表面积200～700m²/g，孔体积为0.3～0.8cm³/g；所述的杂多酸为水热分散法微波辅助原位合成杂多酸；按多级孔分子筛质量100％计，杂多酸质量百分含量为5～40％。

进一步，所述多级孔分子筛为Y、USY、β和MOR等分子筛中的一种或几种经酸碱水热处理制备而成。

上述多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛与酸和铵盐的水溶液按体积比1:5～20混合，与室温下搅拌处理6～24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得酸处理分子筛，所述的酸与铵盐水溶液的浓度为0.6-2.5mol/L，酸与铵盐的摩尔比为0.5-2；

(2)将上述酸处理分子筛与0.03～3.0mol/L碱溶液按固液比1:3～20混合，置于晶化合成釜中，在50～200℃下静止或搅拌条件下处理3～72h，将所得产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔分子筛；