[发明专利]钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用

说明书

本发明涉及一种钙锰氧化合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3‑4；向混合溶液中加入氧化剂氧化锰盐，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8‑9，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；将固体粉末在800℃下煅烧3h，得到含三价锰和四价锰的钙锰氧化合物。本发明还公开了钙锰氧化合物作为臭氧氧化法反应中催化剂的应用。本发明的方法反应条件温和，生产工艺简单，对设备要求低，且产物在臭氧氧化法反应中具有良好的催化性能。

技术领域

本发明涉及化合物制备及臭氧氧化反应领域，尤其涉及一种钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用。

背景技术

含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。酚类化合物属原型质毒物，对所有生物活体均能产生毒。所以降解含酚废水迫在眉睫。含酚废水处理方法一般分为物化法、化学法和生化法三大类。近年来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法，随着臭氧设备性能的提高，臭氧技术重新得到重视，并且改进和发展了臭氧水处理技术，目前美、法、英、日等国已采用臭氧处理含酚废水。其中金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术，金属催化臭氧氧化是以固体状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂，加强臭氧氧化反应。而在这些金属催化剂中，锰基催化剂对催化臭氧氧化苯酚显示了卓越的催化活性。

钙锰氧化合物作为锰基催化剂的一种，尤其是含有多种价态的锰的钙锰氧化合物吸引了不少人的关注。关于多孔钙锰氧粉体材料常用的制备方法有固相研磨法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相研磨法制备的样品颗粒差异大，成分和相不均匀，而且若灼烧温度偏高则会烧结严重，还需要最后研磨，最终制得的催化剂效果往往不佳；溶胶-凝胶法制备的过程通常使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害，通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，因为在溶胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物；水热法一般要用到高压反应釜，设备要求高，技术难度大，安全性能差。传统的制备混合价态的钙锰氧化合物的方法中，由于原料选择的特殊性，需要在制备过程中加入强酸，制备方法对设备的工艺要求较高，制备周期较长。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用，本发明的方法反应条件温和，生产工艺简单，对设备要求低，且产物在臭氧氧化法反应中具有良好的催化性能。

本发明提供了一种钙锰氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3-4；本发明中，“可溶性”均指“可溶于水”；

(2)向混合溶液中加入氧化剂氧化可溶性锰盐，反应时间为20min，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8-9，生成沉淀，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；使用氧化剂的目的是部分氧化溶液中二价锰离子，使得氧化后的锰离子与钙离子跟后续加入的碳酸铵结合，形成Ca_1-xMn_xCO₃达到共沉淀的目的。

(3)将固体粉末在800℃下煅烧3h，得到钙锰氧化合物。

进一步地，在步骤(1)中，混合溶液中可溶性钙盐的浓度为0.2mol/L-1mol/L，可溶性锰盐的浓度为0.6mol/L-0.8mol/L。