[发明专利]含磷硅活性酯、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板

说明书

本发明提供一种含磷硅活性酯、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板。本发明的含磷硅活性酯具有式(I)所示的结构，可以同时起到活性酯固化剂和无卤阻燃剂的功效，在较低的磷含量下可达到UL94 V‑0的阻燃效果。

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种具有阻燃性的含磷硅活性酯、其制备方法和应用。

背景技术

随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。

新型阻燃剂的研发具有三个趋势：由小分子阻燃剂向齐聚物阻燃剂发展；由单一阻燃体系向多种阻燃元素“协同”阻燃体系发展；由添加型阻燃剂向反应型阻燃剂发展。

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，可代替卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。其中，以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢(简称NDPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物(简称DPPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)、二苯基蒽醌氧化瞵(简称DPPQ)为代表的含磷阻燃剂，因其良好的阻燃性能被广泛用作环氧树脂阻燃剂。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。

发明内容

在覆铜板技术领域中，目前采用的阻燃剂主要是含溴体系和无卤含磷体系，一般含溴体系配方中溴含量需达到15％以上阻燃性能方能达到V-0水平，高的溴含量降低了体系的耐热性和产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。为降低体系中的溴含量，可加入具有阻燃效果的特殊结构树脂，但成本大幅度增加。对于无卤含磷体系而言，磷含量至少要达到2.5％阻燃才能达到V-0。由于添加大量的含磷树脂，材料的脆性大，加工性不良，并且含磷树脂的价格高，产品成本高居不下。

经发明人研究发现，以主链含磷硅活性酯不仅可以作为热固性树脂(例如环氧树脂)的固化剂，还可以起到无卤阻燃剂的功效，在较低的磷含量下可达到UL94V-0的阻燃效果；由于该阻燃剂具有反应性基团，不会在后期使用过程中迁移析出而影响使用性能，且主链结构含有有机硅链段，具有良好的工艺加工性，从而完成了本发明。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现。

本发明的一个方面提供一种含磷硅活性酯，所述含磷硅活性酯具有式(I)所示的结构：

其中，Ar为C6-C18芳基，优选苯基；

n＝1～5的整数；

R1及R2各自独立地为C6-C18芳基、C6-C18芳氧基、C1-C6脂族基团、C1-C6烷氧基或C2-C6烯基；

A为中的任意一种；

B为中的任意一种。

在某些实施方案中，R1及R2各自独立地为苯基、C1-C5烷基或乙烯基。

本发明的另一方面提供一种制备上述含磷硅活性酯的方法，所述方法包括：

(1)在催化剂存在下，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)衍生物或二苯基磷氧(DPO)衍生物与二卤硅烷反应，