[发明专利]基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于菲醌为骨架的大位阻不对称(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。本发明的基于菲醌为骨架的大位阻不对称(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示。其中R₁为二苯甲基或双(4‑氟苯基)甲基，R₂为二苯甲基、双(4‑氟苯基)甲基或甲基，R₃为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4‑氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R₄为甲基、乙基或异丙基，R₅为甲基、乙基或异丙基，R₆为氢、甲基、乙基或异丙基，X为氯或溴。该催化剂制备工艺简单，能在助催化剂的作用下催化乙烯聚合，表现出较好的热稳定性和聚合活性，具有良好的工业应用前景。

技术领域：基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。本发明涉及到一种菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂，还涉及到该菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法和催化聚烯烃的应用。

技术背景：

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的 Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(Ⅳ)所示：

到目前为止，大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(式中的R')和二亚胺骨架上的基团(式的R基团)进行了修饰。当R'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。Rieger(J.AM. CHEM.SOC.，2007,129,9182-9191)、Long(J.AM.CHEM.SOC.，2013,135,16316-16319；ACS Catalysis，2014，4，2501-2504)等人将R'由烷基变成芳基或取代的芳基，所制备的催化剂热稳定性大幅度提高，当聚合温度高于 60℃时，催化剂仍保持了良好的催化活性。不过，这种两侧苯胺取代基均为大体积取代基团的对称结构的催化剂，在制备催化剂的配体的时候，由于空间位阻大，配体的产率非常低，导致催化剂的合成成本居高不下；同时，大体积取代基团的 R'阻碍了乙烯的快速插入，导致催化乙烯聚合时，催化剂的聚合活性不高，限制了它的工业化应用。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于菲醌为骨架的大位阻不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其化学结构通式如式(Ⅰ) 所示：

式(Ⅰ)中，R₁为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R₂为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，R₃为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R₄为甲基、乙基或异丙基，R₅为甲基、乙基或异丙基，R₆为氢、甲基、乙基或异丙基，X为氯或溴。式(Ⅰ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。