[发明专利]一种双键封端化合物的合成方法

说明书

本发明提供一种双键封端化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：1)以伯碳和/或仲碳位上带有含活泼氢的基团的化合物为底物，将底物和环氧异丁烷接触反应进行叔醇封端，获得叔醇封端产物；2)所述叔醇封端产物在路易斯酸催化剂的作用下，发生分子内脱水而获得双键封端产物。本发明的合成方法可提高双键封端率，且合成过程简单可控，绿色环保。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种双键封端化合物的合成方法。

背景技术

双键封端化合物可用于不饱和聚酯、不饱和聚醚、聚醚胺及它们的改性、接枝环氧化等的合成和应用领域中。例如用于增长碳链的高级有机反应中间体、聚氨酯发泡硅油、表面活性剂脂肪醇的双键封端改性、氟硅改性的聚合物前体等。其应用领域例如：可以用于制备医药中间体、环氧树脂、环氧树脂/聚氨酯/聚丙烯酸酯等聚合物合金，或IPN、光固化树脂、改性树脂(硅改性、氟改性等)和接枝型表面活性剂等。

双键封端的合成方法应用于医药中间体，主要可以解决常规消去过程中存在羟基邻位碳吸电子能力较弱的问题。应用于环氧树脂可以采用胺烯加成的方式制备聚醚胺作为环氧树脂单体或交联剂。应用于聚合物合金、IPN等，可以设计分子，有意识提高交联点或交错点间自由度，提高交联密度的同时还能提高韧性，并改善发脆的问题。应用于光固化树脂行业可以采用官能度较高的多羟基化合物，采用多烯封端的方式，得到含有更高官能度双键的活性稀释剂。同时由于不同于聚氨酯反应，不引入氨基甲酸酯键，稀释剂粘度低，流平性好；应用于改性树脂行业，通过对不饱和双键进行硅氢、氟氢、酸烯加成等方式，得到一系列差异化的改性树脂。应用于表面活性剂合成中，采用高碳醇或聚醚等底物进行双键封端，再对具有反应活性的不饱和位点接入表面张力相反的底物，可以作为一种特殊的合成方法予以推广。

目前双键封端普遍采用的方法是酯化(酯交换)或醚化反应对聚醚或其他多羟基化合物进行端酯基或醚基(Williamson反应)封端。

CN99124993.3介绍了一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，采用Williamson反应，先醇盐化，再与含不饱和基团的烯丙基卤代物进行醚化，产物纯化后得到三羟甲基丙烷烯丙基醚。该制备方法较为复杂，产品纯化结晶困难，色号较高，且封端率较低。

CN105061750A、CN104262612A、CN200810172443.3等介绍了一种酯基封端的聚羧酸减水剂合成方法。通过聚醚单醇与含有双键和异氰酸酯基团的化合物反应，向聚醚中接入双键，或者聚醚与羧酸酯化反应，用于减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异等特点。但由于这种在聚醚中引入双键的方法同时在体系中引入了氨基甲酸酯键，体系的粘度相对较大，施工性能较差，同时由于强氢键作用，导致合成的胶粘剂对低极性界面的粘接力下降。

CN200910052766.3介绍了一种封端型不饱和聚酯树脂的合成方法，主要是采用不饱和酸酐与活泼氢反应，酯化得到双键封端的聚酯或聚醚产品。但由于羟基与酸酐反应有羧基生成，影响最终产品的性能。

CN201210526464.7、CN101982481A、CN102358779A、US4510048等提到采用醚化反应对饱和聚醚进行不饱和烃基封端或对不饱和聚醚进行烷基封端。大多是在碱金属化试剂(如甲醇钠、甲醇钾固体或醇溶液、氢氧化钠或氢氧化钾固体或水溶液等)作用下，先将聚醚醇盐化，然后与卤代烷烃、卤代烯烃或硫酸烷基酯进行Williamson反应制得。但在醇盐化反应过程中，所用的碱金属化试剂在高温下会对原料聚醚的双键产生破坏作用，而在高品质聚醚改性有机硅的制备中，涉及到封端不饱和聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，聚醚双键含量越高，反应速度越快，制备的有机硅性能越好；相反，采用双键含量低的封端不饱和聚醚进行硅氢加成反应时，不但引入了双键受到破坏的封端聚醚杂质，而且还影响反应速度和产品性能。