[发明专利]由废旧锂电池回收合成锌掺杂的三元材料前驱体的方法

说明书

废旧锂电池中含有Zn元素，而三元前驱体掺杂Zn后，可以提高电极/电解质的界面稳定性和高电压下的结构稳定性，抑制循环过程中的电荷转移电阻的增加，有利于Li⁺扩散。因此，本发明公开了一种由废旧锂电池回收合成锌掺杂的三元材料前驱体的方法，该方法包括步骤：去除废旧锂电池电芯粉碎料酸浸液中Zn以外的掺杂元素、调节Ni，Co，Mn的含量、共沉淀法合成掺杂材料沉淀、洗涤和干燥，最后获得单一锌掺杂的三元材料前驱体。本发明的方法在废旧锂电池回收合成三元前驱体的同时得到单一锌掺杂的三元材料前驱体，具有工艺流程简单，掺杂效果好，节约成本，可以显著提高前驱体电化学性能等优点。

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种由废旧锂电池回收合成锌掺杂的三元材料前驱体的方法。

背景技术

镍钴锰三元前驱体即镍钴锰氢氧化物(Ni_xCo_yMn_z(OH)₂)、镍钴锰碳酸盐、草酸盐等化合物，主要用于三元正极材料镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)的合成。目前三元前驱体主要通过共沉淀法合成。三元正极材料是由三元前驱体和氢氧化锂或碳酸锂高温烧结合成，具有比容量大、能量密度高、循环性能好、合成方法简单可行等特点，目前主要应用于动力领域。

三元正极材料进行掺杂改性后热稳定性提高，循环性能提高，结构更加稳定。三元正极材料的掺杂元素可以分为阴离子和阳离子两大类，其中阴离子掺杂元素主要有F,C,Cl,S,Zr,Ba,Y,Ca,B,Sn,Sb,Na和Zn等，阳离子掺杂元素主要有Al,Mg,Ti,Cr,V,Fe和Ga等。掺杂方法主要有溶胶-凝胶法和原子层沉积法(ALD)等。目前掺杂主要是对合成的三元前驱体或正极材料进行掺杂。

如专利EP2421077A1公开了一种二次锂电池中具有高安全性和高能量的正极材料。它以相关金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氯化物为原料，以NaOH作为沉淀剂，氨水作为络合剂合成含有掺杂元素的氢氧化物前驱体，再用合成的掺杂前驱体与碳酸锂在980℃的氧气环境中煅烧10h获得掺杂的三元正极材料。并提出掺杂元素包括阴离子掺杂元素F,C,Cl,S,Zr,Ba,Y,Ca,B,Sn,Sb,Na和Zn，阳离子掺杂元素Al,Mg,Ti,Cr,V,Fe和Ga。并阐述了掺杂对合成的前驱体和正极材料的粒径、电化学性能的影响。

专利US 9590244B2公开了一种制备镍钴锰草酸盐及掺杂的方法，Ni_qMn_xCo_yM_zC₂O₄.nH₂O，q+x+y+z＝1，0<q<1，0<x<1，0≤y<1，0≤z<0.15，0≤n≤5，掺杂元素M包括Mg,Sr,Ba,Cd,Zn,Al,Ga,B,Zr,Ti,Ca,Ce,Y,Nb,Cr,Fe和V。它将2.9gCo(NO₃)₂.6H₂O，11.8g NiSO₄.6H₂O，7.6g MnSO₄.H₂O溶解在1L水中，加入12.6g草酸，6.4g NaOH和6.8mL(28％)的氨水，在50℃以600rpm搅拌30s，放置3h以获得镍钴锰草酸盐的共沉淀。将获得的共沉淀与碳酸锂煅烧后即得正极材料。将掺杂元素的前驱体溶解于醇溶液或蒸馏水中，将含氟溶液加入上述溶液，得到金属氟化物粉末，再将正极材料加入混合溶液中，即得掺杂的正极材料。