[发明专利]一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法。

背景技术

作为基础锂盐，碳酸锂在玻璃、陶瓷、炼铝、信息、原子能工业、医药等行业都有着广泛的应用。它也是制造金属锂及其同位素、各种精细锂盐(钼酸锂、氢氧化锂、溴化锂等)的主要原料。高纯度的碳酸锂(大于99.9％)是锂离子电池、磁性材料、电子材料及光学仪器的必需品，进入21世纪后，随着新能源产业和信息产业的高速发展，国内外对高纯碳酸锂的需求量日益增长。因此，高纯度的碳酸锂正越来越受到关注，有着强劲的发展势头。

一些高科技应用领域除了对碳酸锂纯度有严格的要求，对碳酸锂颗粒的粒度和形貌也很高的要求。比如，近年来，随着能源问题的日益凸显，锂离子电池，尤其是动力型锂离子电池的发展方兴未艾。碳酸锂是锂离子电池正极材料(锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等)的主要原料；碳酸锂作为电解液的添加剂加入到电池中，可以提高电池的成膜性能，从而改善电池的循环性能和低温放电性能。电池用碳酸锂至少要满足两方面的要求：首先碳酸锂要有很高的纯度，其次碳酸锂的粒度要尽可能的小。

高纯碳酸锂的制取方法主要包括Zint1-Harder-Dauth法、重结晶法、苛化沉淀法、碳化分解法等等。其中，碳化分解法最被看好，此方法原料相对廉价易得，工艺简单，过程环保，制得的Li2CO3粒径大，回收率高，具有较高的操作可行性。它主要包括碳化过程和

热分解过程，其原理可表述为：

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

其主要工艺流程如下。初级Li2CO3(纯度小于95％)与去离子水混合成水溶液料浆，在搅拌的情况下，向其中通人高纯CO2的气体。控制适当的反应温度、搅拌速度及CO2的通入速度，控制适当的反应时间，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的碳酸氢锂。然后过滤料浆以除去不溶的杂质。溶解于滤液中的杂质可通过离子交换和萃取等方法除去。在另一个反应器中加热净化后的碳酸氢锂溶液，恒温搅拌除去CO2气体，碳酸氢锂将分解沉淀生成Li2CO3。再经降温，过滤出沉淀，然后在适当的温度下烘干得到高纯度的Li2CO3产品。

当前，碳化分解法的碳化工艺和热分解工艺均存在一定的缺陷，需进一步改进。对碳化过程而言，目前主要应用机械搅拌槽进行碳化,为了提高生产效率，便增加操作压力。采用较高加压设备进行碳化，增加了设备投资和操作费用，不便于生产控制和连续化操作。根据气液反应理论，气体分压和气液界面是影响本体系气液反应速率的重要因素，因而可以通过改进气液反应器(碳化器)的形式来增大气液界面，以达到在温和压力条件下获得较高的碳化效率。对热分解过程而言，热分解反应在加热搅拌釜中进行，Li2CO3颗粒彼此聚集严重，粒度较大，不便于直接应用，必须经过粉碎才能满足锂离子电池等行业对碳酸锂产品的需求。热分解反应过程中，Li2CO3晶体粘壁现象十分严重，晶垢的生成降低了传热效率和生产效率，增加了能耗和清理维护成本。

现有技术中获得细粒度碳酸锂的方法，主要包括机械粉碎法、固相法、混相法、液相法(沉淀法)和气相法。但现有技术对碳酸锂最终产品粒度的控制依然主要依靠粉碎设备来实现。CN 1267636A公开了一种硫酸法生产电池级碳酸锂的制备方法。其生产工艺是将锂精矿进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取、净化处理、浓缩处理、沉锂处理、清洗、干燥处理、粉碎、包装加工而成。该方法以锂精矿为原料，但对以盐湖卤水形式存在的锂资源则未必适用。尽管由该方法得到的碳酸锂的纯度能够满足电池的要求，但显然该方法非常繁琐、生产工艺太复杂，而且由于粉碎设备粉碎能力的限制，得到的碳酸锂初级粒子的度为微米级。CN 101209846A公开了一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法，该方法包括在水溶液中，将氢氧化锂或水溶性锂盐与二氧化碳或水溶性碳酸盐接触反应。接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性阴离子表面活性剂和/或有机胺。该方法能够得到较细的碳酸锂的粒度，但是该方法对原料氢氧化锂或水溶性锂盐的纯度要求较高；操作周期很长(CN101209846A提供的具体实施例中的气液反应时间一般达20-40小时，陈化时间达24小时，干燥时间达48小时)；气液反应过程中，碳酸锂容易聚集堵塞通气管路；而且所得碳酸锂产品依然需要经过过滤、洗涤、干燥等后续处理。所以，本发明的研究目的为以碳化分解法原理为基础，寻求一种简单高效的工艺方法，制备高纯碳酸锂超细微粉，以满足锂离子电池等行业对高端碳酸锂产品的需求。

发明内容