[发明专利]一种苯基T10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用

说明书

本发明属于纳米杂化分子合成技术领域，公开了一种苯基T10笼型倍半硅氧烷及其采用T4为模板的模板生长法的合成方法。本发明方法包括以下步骤：(1)苯基T4钠盐的制备：将苯基硅烷单体的有机溶液、含有氢氧化钠和水的有机溶液混合，旋蒸除去溶剂，得到苯基T4钠盐；(2)苯基T10笼型倍半硅氧烷的合成：将1摩尔份苯基T4钠盐、2～8摩尔份苯基硅烷单体溶于溶剂中，加入催化量的催化剂，反应，得到苯基T10笼型倍半硅氧烷。本发明反应过程简单，合成所得的T10，作为添加剂使用在保留T8高热稳定性、高力学强度、低介电损耗的前提下，在常用溶剂中有优良溶解性。本发明的成功实施，对以后合成双官能CSQ有重要启示。

技术领域

本发明属于纳米杂化分子合成技术领域，特别涉及一种苯基T10笼型倍半硅氧烷及其采用T4为模板的模板生长法的合成方法与应用。

背景技术

笼型倍半硅氧烷CSQ(Cage-like Silsesquioxanes)，又称为多面体低聚倍半硅氧烷，是一类倍半硅氧烷的总称，分子通式可以简写为[RSiO_3/2]_n。CSQ 是一类笼型有机硅的泛指，不同的CSQ主要在于n和R的不同。CSQ为三维笼型结构，根据n的不同，分别称之为T8、T10、T12等，分别对应立方体(O_h) 构型，五棱柱(D_5h)构型和类碗状(D_2d)构型，如图2所示。

顶角R基团不同时，CSQ具有不同性质的反应特性和进一步功能化可行性。各类R基团的CSQ中，苯基倍半硅氧烷Ph-CSQ是研究最多的也是最成熟的一类，国内外已有数篇关于其合成功能化衍生和应用的综述，关于其综述报道更不计其数。而其中，又以八苯基倍半硅氧烷T8-Ph-CSQ(以下简称T8) 的研究最多。关于Ph-CSQ的合成报道相当成熟，一般采用苯基三氯硅烷或者 苯基三烷氧基硅氧烷水解缩合法得来，产率最高可达到98％，且其中以T8为主。

由于T8产率高、易分离等特点，使得其能够从众多齐聚体中成为焦点，但T8最大缺点是其溶解性太差，在1L沸腾二氯甲烷中只能溶解200mg T8，原因在于T8笼型结构过于规整。从图2可看出，T8的立方规整结构很容易诱导分子间紧密堆砌，形成结晶优先析出。因此，要应用Ph-CSQ的核心笼型这一特殊结构，需要对T8结构进行必要的化学修饰，使其能够溶解常见溶剂中。已有研究中，试图将T8中一个顶点角上苯基被其它芳香基团如(萘、蒽、菲等)取代，打破笼型结构的对称性，使得T8能够溶解在常见溶剂中。但此类方法反应复杂，效率低，且最主要问题在于苯基被取代的个数不可控，难以形成特定结构的Ph-CSQ。

本发明试图从CSQ笼子内核出发，合成T10-Ph-CSQ(以下简称T10)，从分子内部打破结构高度对称性。从T10结构可看出，相比规整的T8立方体 (O_h)结构，五棱柱(D_5h)结构形成紧密堆砌结晶较为困难，在常见溶剂中能有较好溶解性。然而已有T10的合成报道较少，目前为止仍没有一个高产率、高纯度得到T10的方法。通过MM2能量最低化方法模拟T8、T10、T12 三种笼型结构的分子模型，发现T10能量最低，热力学最稳定，而T8为热力学最不稳定产物。而实际反应得到的却是T8，主要原因是T8结构规整容易堆砌，首先形成结晶从溶剂中以沉淀形式析出，T8为动力学产物。因此可以通过控制反应更多朝热力学稳定产物出发，设计得到T10为主的反应。已有报道采用催化量TBAF(四丁基氟化铵)为催化剂，THF(四氢呋喃)或DCM (二氯甲烷)作为溶剂，催化T8可一定量重排为T10，但产率较低，重排反应程度不可控。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种采用T4为模板的模板生长法合成苯基T10笼型倍半硅氧烷的方法。

本发明另一目的在于提供上述方法合成得到的溶解性高的苯基T10笼型倍半硅氧烷，其在常用溶剂中有较好溶解性。

本发明再一目的在于提供上述合成方法在改性聚合物基材料中的应用。