[发明专利]羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法

说明书

一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，由含碘或氯的铑化合物水溶液，与含碘或氯的钌化合物水溶液，以及氨基酸形成的双金属配合氨基酸的配位化合物组成，活性金属原子为铑；氨基酸起到稳定催化剂的作用，氨基酸为能够与Rh+离子配位形成稳定五元环或六元环结构，同时形成不对称Rh‑N和Rh‑O配位键结构的小分子氨基酸。本发明还提供一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法。本发明的催化剂稳定，不易变价失活，合成醋酸的转化率高，选择性强。

技术领域：

本发明涉及羰基化制备醋酸技术领域，具体地说，涉及一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法。

背景技术：

醋酸是一种重要的基本有机化工产品，作为重要有机原料和一种优良的有机溶剂广泛应用于化工、轻纺、塑料、医药、橡胶以及染料等行业。

羰基化法合成醋酸的原料是甲醇和一氧化碳，但是羰基化法生产醋酸的核心课题一直是高性能催化剂及其相应的工艺技术的研究。以铑碘催化剂为核心技术的美国Monsanto工艺是目前世界上甲醇羰化法合成醋酸最主要的工艺，由于Rh(Ⅰ)催化剂不稳定，在CO不足时(如在生产后期分离产物闪蒸过程中)易被氧化为Rh(Ⅲ)，进而从体系中沉淀出来导致催化剂失活，为此要在反应中加入大量水，这造成物料浓度下降，产能降低，后期产物分离能耗增加，以及反应器体积增大，因此，在保证较高催化活性的同时，如何防止催化剂在后期分离时失活，采用廉价的非贵金属，以及尽量避免碘化物对设备的腐蚀是该领域的热点问题。

针对目前该领域催化剂在反应过程中的不足，研究者们一直在摸索性能更加优良的催化剂体系，希望该催化体系具有较高催化活性、稳定性。早前塞拉尼斯公司通过改进孟山都工艺推出了AO Plus工艺，该工艺通过加入高浓度的无机碘来提高催化剂的稳定性，加入碘甲烷和碘化锂，反应过程中水的浓度可以降到4～6％wt，从而极大的降低了后期的分离费用，但是高碘环境下易造成腐蚀问题，最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中催化剂中毒。后来英国BP公司引入孟山都工艺并且在该工艺的基础上推出了以铱为活性中心的催化剂体系，使催化剂性能有了极大的改善。国内中科院化学所袁国卿发现当体系中存在含氮共轭杂环化合物时，催化活性有一定提高，铑与各种配体形成配合物可使催化剂不易沉淀失活。

虽然目前已经有关于非贵金属催化剂，比如铱、镍、钯催化剂体系的报道，另外，还有研究者采用负载型催化剂、固液分离催化剂、气固相催化反应体系，或者是采用无卤素的催化剂，但从催化活性的角度来看，其催化活性远不如以铑为活性中心原子的催化剂体系。

发明内容：

本发明的目的之一是提供一种活性高、稳定性好的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂。

本发明的目的之二是提供一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法。

一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，由含碘或氯的铑化合物水溶液，与含碘或氯的钌化合物水溶液，以及氨基酸形成的双金属配合氨基酸的配位化合物组成，活性金属原子为铑；氨基酸起到稳定催化剂的作用，氨基酸为能够与Rh+离子配位形成稳定五元环或六元环结构，同时形成不对称Rh-N和 Rh-O配位键结构的小分子氨基酸。

优选的，铑化合物为RhCl3、RhI3、RhCl3·nH2O或者[Rh(CO)2Cl]2中的一种或数种组合。