[发明专利]含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是目前最具有前景的清洁能源技术，并且适用于运输和固定应用等基本的能源来源。质子交换膜则是其核心部件，它为质子的迁移和输送提供通道。因此质子交换膜的性能对燃料电池来说起着关键的作用，它的好坏直接影响燃料电池的使用。近年来，有机-无机复合膜，由于兼赋两者的优点，成为了研究的热点。

Y Devrim等人，制备了SPS/TiO₂复合膜，但是成膜较脆。JR Lee等人,制备的SPPSU/SiO₂复合膜，质子传导率反而下降。因此有机-无机复合膜的制备，不仅要合理控制其掺杂量，而且还要考虑其相容性和质子传输基团。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明首先提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜，按质量百分比包括如下组分：

氨基酸官能化无机粒子5％～17％，含氨基的磺化聚芳醚酮砜83％～95％；

所述的氨基酸官能化无机粒子的结构式如式Ⅰ所示：

所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜的结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

本发明还提供一种含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化无机粒子复合型质子交换膜的制备方法，该方法包括：

步骤一：分别将氨基酸官能化无机粒子和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液；

步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌12～24小时，得到成膜液，所述的成膜液中氨基酸官能化无机粒子为5％～17％；含氨基的磺化聚芳醚酮砜为95％～83％；

步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜/氨基酸官能化粒子复合型质子交换膜。

优选的是，所述的氨基酸官能化无机粒子的制备方法为：

氮气保护下，在三口瓶中加入钛酸四丁酯和乙二醇，剧烈搅拌8～10小时，然后快速倾倒于丙酮中，继续剧烈搅拌0.5～1小时，然后静置沉化1～3小时，离心分离，洗涤，真空烘干得到无机粒子；

将无机粒子加入盐酸水溶液中，超声分散后倾倒在3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液中，剧烈搅拌0.5～1小时，离心分离，去离子水反复洗涤至中性，真空烘干得到氨基酸官能化无机粒子。

优选的是，所述的钛酸四丁酯和3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液的摩尔比为1:1。

优选的是，所述的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸水溶液浓度为4mg/ml，PH＝2。

优选的是，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：

在反应容器中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，d mol含氨基的双酚单体，(1-d)mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.1～0.9,d＝0.1～0.9。

优选的是，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。

优选的是，所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。

优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

本发明的有益效果