[发明专利]一种乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种催化剂制备技术，特别涉及乙炔氢氯化反应用不含金属元素的无汞催化剂及制备方法。该催化剂包括氮参杂碳纳米管（NCNT）和氮化碳（C₃N₄），所述NCNT占催化剂总质量的0wt％～20wt%,所述氮化碳占催化剂总质量的80wt％～100wt%，所述催化剂中NCNT和C₃N₄相间形成紧密的异质结结构。本发明的催化剂中不含金属元素，原材料为简单、易得、廉价的富含C、N材料，制备所得的催化剂性能稳定，且催化活性和选择性较高，该催化剂以期能取代高毒性汞催化剂，及其他富含金属元素的无汞催化剂，应用到乙炔氢氯化工业生产过程。

技术领域

本发明属于乙炔氢氯化制备氯乙烯用催化剂及其制备技术和应用，特别涉及用于乙炔氢氯化反应的无汞和无金属元素的无汞催化剂及其应用。

背景技术

由于中国多煤少油的国情，主要还是采用电石-乙炔工艺路线制备氯乙烯单体，该过程采用氯化汞/活性炭触媒作为催化剂，利用固定床反应器进行合成。2013年全球PVC产量为50.9 Mta^-1,中国占41%。作为全球最大的PVC生产国，汞触媒被大量的使用，但由于固定床反应器传热较慢，易形成温度大于200℃的过热点，加速了催化剂中挥发性汞的流失，据估计生产1.0tPVC,大约消耗1.02–1.41Kg汞触媒(HgCl₂含量:10–12wt%)，而超过25%的HgCl₂被排放到环境中，没有被循环利用。随着环境的恶化、对人类健康的威胁和汞资源的有限性，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》。目前采用的无汞催化剂多为金属基催化剂，然而催化剂的制备能耗较高，其活性组分流失迅速，催化剂失活快，工业应用困难较大。本发明提出了一种活性较高，制备成本低，稳定性好的不含金属元素的无汞催化剂及制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙炔氢氯化反应的无汞催化剂（NCNT/C₃N₄），所述催化剂是由NCNT负载到层状介孔结构的C₃N₄上复合而成，该催化剂活性较高，制备成本低，稳定性好且不含金属元素。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：按照NCNT和C₃N₄的百分比，将一定量活化的NCNT和活化的C₃N₄分散在20ml乙醇和30ml浓盐酸的混合溶液中，于70℃恒温，搅拌反应4h。

所述无汞催化剂（NCNT/C₃N₄）制备方法为：

1）、制备Fe-Ni层状金属氢氧化物：将一定量的Mg(NO₃)₂∙6H₂O,Al(NO₃)₃∙9H₂O,Fe(NO₃)₃∙9H₂O,Ni(NO₃)₂∙6H₂O分别溶于100mL蒸馏水中配成混合盐溶液（C(Mg):C(Al):C(Fe:)C(Ni)=1:1:1:2,C(Mg)+C(Al)+C(Fe:)+C(Ni)=2molL^-1），取NaOH和Na₂CO₃溶于100mL蒸馏水中，然后将上述碱性溶液倒入混合盐溶液中，搅拌均匀，放入反应釜，200℃保温24h,冷却后，离心，洗涤，70℃真空干燥8h；

2）、制备及活化NCNT：5gFe-Ni层状金属氢氧化物为催化剂前驱体，乙烯作为碳源，乙腈作为氮源，氩气和氢气作为保护气，于750℃通过化学气相沉积方法煅烧4h，得到NCNT；