[发明专利]二氯喹啉草酮的合成方法

说明书

本发明公开了一种二氯喹啉草酮的合成方法，属于化学合成领域。所述二氯喹啉草酮的合成方法包括：步骤1：将3,7‑二氯喹啉‑8‑羧酸与酰化剂在解聚剂催化下进行酰化反应；步骤2：向步骤1所得的酰化反应液中加入缚酸剂与1,3‑环己二酮，进行酯化反应；步骤3：向步骤2所得的酯化反应液中加入重排剂进行重排反应，得到粗品反应液；步骤4：将步骤3所得的粗品反应液精制即得。本发明操作简单，原料简单易得，反应物的转化率高，反应彻底，产物的纯度高，适用于工业化生产。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别是指一种二氯喹啉草酮的合成方法。

背景技术

二氯喹啉草酮(Quintrione)，化学名称为2-(3,7-二氯喹啉-8-基)-羰基-环己烷-1,3-二酮，是北京法盖银公司发明的三酮类除草剂，其结构式如下：

二氯喹啉草酮是对羟基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的抑制剂，能将酪氨酸转化为质体醌。作为内吸性广谱型除草剂，二氯喹啉草酮能有效防除某些禾本科杂草和一年生阔叶杂草，如稗草、马唐、狗尾草、水苋菜、丁香蓼、猪殃殃、苘麻、苍耳、刺苋、藜属杂草、地肤、繁缕等。

中国专利(CN1022249996A)公开了2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物，其制备方法为：将原料(II)溶于适宜的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷或甲苯等中，然后加入原料(III)，在10-15℃反应2～4小时，即可得到式(IV)中间体溶液。不经分离，直接在上述式(IV)中间体溶液中加入转位催化剂，在-5～10℃反应3～5小时后，蒸馏脱去部分溶剂，降温，结晶，过滤，即可制得通式(I)所示目标化合物或其互变异构体。

其中，上述所用的转位催化剂可以为无机氰化物，如氰化钠和氰化钾，和有机氰基化合物，例如为丙酮氰醇和三甲基甲硅烷基氰，优选为丙酮氰醇；实施例1合成的化合物即是二氯喹啉草酮。

该方法采用了大量的有毒、恶臭的有害化学品，如氰化物，生产成本高，原料审批、购买和操作难度，生产风险高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、安全性高、原料简单易得、反应物转化率喝纯度高，适合工业化大规模生产的二氯喹啉草酮的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种二氯喹啉草酮的合成方法，包括：

步骤1：将3,7-二氯喹啉-8-羧酸与酰化剂在解聚剂催化下进行酰化反应；

步骤2：向步骤1所得的酰化反应液中加入缚酸剂与1,3-环己二酮，进行酯化反应；

步骤3：向步骤2所得的酯化反应液中加入重排剂进行重排反应，得到粗品反应液；

步骤4：将步骤3所得的粗品反应液精制，即得。

本发明方法以3,7-二氯喹啉-8-羧酸(Ⅰ)为起始物料，在解聚剂的催化下与酰化剂反应，生成酰化物(Ⅱ)，酰化物(Ⅱ)在缚酸剂存在下与1,3-环己二酮发生酯化反应生成酯化物(Ⅲ)，酯化物(Ⅲ)在重排剂的催化下重排生成二氯喹啉草酮(Ⅳ)，再经过精制得到二氯喹啉草酮纯品，反应流程如下所示。

本发明采用串联合成法，对每一步的反应液不进行纯化，直接参与下一步反应，操作简便，各步反应的转化率高。采用3,7-二氯喹啉-8-羧酸为起始物料，产物的收率高，本发明制备出的二氯喹啉草酮纯品的总收率大于80％，二氯喹啉草酮纯品色谱纯度大于96％(面积归一法纯度)。