[发明专利]一种用于1;2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备和再生方法

说明书

本发明提供一种用于1,2‑二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备方法和再生方法。所述催化剂为负载型含氮炭催化剂，是一种将含氮炭材料作为催化剂活性组分担载在无机多孔载体表面上的催化剂。所述催化剂的制备方法为将无机多孔载体负载上有机物，然后在含氮化合物气氛下热解进行炭化‑氮化过程。所述催化剂的再生方法为将积炭失活后的催化剂在氧化性气氛中焙烧除去表面的所有的炭质部分后再重复上述催化剂的制备过程。与现有的热裂解技术相比，该催化剂可降低反应温度，大幅度降低能耗，降低生产成本，提高选择性和转化率；该催化剂廉价并且可再生，使用寿命长。

技术领域

本发明涉及1,2-二氯乙烷裂解制取氯乙烯的催化剂，具体涉及一种负载型含氮炭催化剂、制备和再生方法。

背景技术

氯乙烯是一种重要的应用于高分子化工的聚合单体，目前工业上氯乙烯生产工艺主要有乙烯法和乙炔法两种。电石乙炔法生产聚氯乙烯一般采用的氯化汞催化剂，除了会产生大量的电石渣和废水增加投资成本外，还会对环境造成污染并对人体健康构成危害。而乙烯法制备氯乙烯是现在世界上公认的节能环保型先进生产路线。乙烯法主要有三个过程，第一步通过裂解原油中的轻柴油或化工轻油得到乙烯，第二步为乙烯直接氯化或氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷，第三步为1,2-二氯乙烷在高温管式裂解炉中裂解制备氯乙烯。因此1,2-二氯乙烷裂解是乙烯法至关重要的一步，工业上反应温度常选用500–600℃，此时1,2-二氯乙烷的转化率控制在50％左右。由于高温热裂解反应温度较高，能耗大，易结焦，导致裂解炉和后续分离工序设备被结焦颗粒堵塞，需频繁清焦，生产周期短等一系列问题。而含氮炭催化剂能催化1,2-二氯乙烷裂解，可以降低裂解温度至250–350℃，提高氯乙烯的选择性(Jinming Xu et al.“Synthesis of nitrogen-doped ordered mesoporouscarbons for catalytic dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane”.《Carbon》.2014，第80卷，第610–616页；Wei Zhao et al.“Catalytic dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane to produce vinyl chloride over N-doped coconut activatedcarbon”.《RSC Advances》.2015，第5卷，第104071–104078页)。

申请号为201610256390.8的中国发明专利中，提出了一种以活性炭为载体，负载含氮化合物的催化剂，可将目前工业热裂解制备氯乙烯的温度从450–500℃降到280-300℃，1,2-二氯乙烷单程转化率可以从50％提高到93％，但使用寿命较短，仅100小时就失活了。这是由于反应过程中生成的积炭和焦油在催化剂表面的累积，随着时间的延长会覆盖催化剂活性中心和堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，这是所有的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂都是不可避免的过程。炭基催化剂，包括氮掺杂活性炭催化剂和活性炭负载的氯化钡催化剂，在积炭失活后不能通过传统的类似烃类的催化剂失活后可以通过空气中焙烧的方式除去表面的积炭，若采取空气焙烧的方式则除去表面积炭，即使仔细控制焙烧条件仍会损坏活性炭催化剂本身炭骨架的结构，使得炭催化剂的强度急剧下降，造成催化剂失效。因此，虽然1,2-二氯乙烷催化裂解法可以降低反应的温度是一种优点，但是催化剂的费用高昂使得这种生产方法较传统的热裂化法缺少吸引力。

从现已报道的多孔炭催化剂来看，均存在成本高、寿命短和难以再生等不足，因而未能实现工业化应用。本发明公开的这种负载型含氮炭催化剂，含氮炭作为催化剂活性组分，含量相对较低，无机多孔材料作为催化剂的载体，使得催化剂具有较高的强度。含氮炭担载在无机多孔材料的表面，在使用过程中失活后，可以通过焙烧除去载体表面的炭质部分，重负载活性组分从而恢复催化剂活性。负载型含氮炭催化剂，含氮炭只作为活性组分含量低，无机多孔材料可以再生后时再利用，从而极大降低催化剂的费用，使得该催化剂极具工业应用前景。

发明内容