[发明专利]一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法

说明书

本分案申请涉及一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分选用铁、钴、镍中的一种或两种金属氧化物，助剂选用锆或铈的一种或两种以上金属氧化物，载体选用水热合成法制备的纳米级全硅分子筛。本发明提供的以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂高温下对甲烷水蒸气催化重整制氢反应具有较高的活性和良好的稳定性，且催化剂制备方法简单，可进行大规模工业化生产。

本申请为申请号为2017110969922、申请日为2017年11月9日、发明名称为“一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备及应用”的分案申请。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备与应用。

背景技术

随着环境污染和能源危机等问题的不断突出，寻找一种可替代化石能源的清洁高效能源迫在眉睫。氢气具备无污染和高效能优点，是21世纪洁净能源载体的理想选择，也是替代化石燃料解决能源危机问题的理想途径之一。至今为止，制取氢气的方式主要有：烃类重整，生物质催化转化，电解水和光解制氢等。烃类重整制氢是目前经验最为丰富，应用较为普遍的一种制氢方式。甲烷作为含氢量最高的烷烃且具有来源广泛价格低廉等特点，在烃类重整制氢中受到了广泛的重视。但小型分布式天然气重整制氢是高温、氧化还原气氛交织、非稳态的反应体系，此类复杂的反应体系将直接导致催化剂在反应过程和反应气氛下会引起物性、组成和结构等诸方面的变化，从而影响所参与反应步骤的性质和动态行为，因此寻找性能优良的载体材料及助剂已成为催化剂应用基础研究领域中的热点问题之一。

分子筛具有规则而均匀孔道体系、良好的吸附性、热稳定性和化学稳定性和较高的比表面积，被广泛用于吸附和催化等领域。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，限制了其在甲烷水蒸气重整制氢反应体系中的应用。这是因为酸性环境有利于积炭反应的发生进一步造成催化剂的失活。Silicalite-1是一种具有MFI骨架拓扑结构的全硅分子筛，其酸碱性为中性。与ZSM-5相比，以Silicalite-1为载体制备镍基催化剂抗积炭性能较强，并且具有较高的比表面积，热稳定性和化学稳定性，因此适用于甲烷催化重整制氢等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备及应用。该催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分选用铁、钴、镍中的一种或两种金属氧化物，助剂选用锆或铈的一种或两种以上金属氧化物，载体选用水热合成法制备的纳米级全硅分子筛。所述活性组分、助剂和载体的含量均以氧化物计。

所述催化剂的制备包括以下步骤：

(1)以铁、钴、镍中的一种或两种金属硝酸盐为前驱体，制备前驱体溶液，根据活性组分载量的质量百分比要求，称取分子筛载体；

(2)将分子筛载体浸于前驱体溶液中，静置0.5-3小时后于干燥箱中110℃干燥10-30小时；

(3)干燥后的催化剂置于马弗炉中，500℃焙烧1-5小时制得氧化态催化剂，将氧化态催化剂还原即得甲烷水蒸气重整制氢催化剂。

所述分子筛载体的制备方法为：

S1.制备硅酸盐水合凝胶，将硅酸盐水合凝胶移至反应釜中，硅酸盐水合凝胶的体积不超过反应釜体积的60％；

S2.硅酸盐水合凝胶在反应釜内进行两阶段水热晶化，第一阶段于130-150℃水热晶化10-20小时，第二阶段于160-180℃水热晶化5-15小时；

S3.将步骤S2的产物离心洗涤至中性，于110-120℃干燥20-30小时，于500℃焙烧，制得载体。

其中，硅酸盐水合凝胶可以采用如下方法制备：