[发明专利]采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及三段绝热固定床反应系统

说明书

技术领域

本发明属于农药生产技术领域，尤其是涉及一种采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及生产设备：三段绝热固定床反应系统。

背景技术

丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产1,4-丁二醇（工程塑料），巳二腈（尼龙66单体）、环丁砜、四氢呋喃等等，因而也是重要的基础化工原料。

丁二烯的来源主要有两个，一种是从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分中得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。从混合碳四中提取丁二烯一般采用萃取精馏的方法，常用萃取剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。另一种是碳四馏分脱氢得到，该方法只在丁烷、丁烯资源丰富的地方采用。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的C4馏分一般为原料量的8%~10%（质量），其中丁二烯含量高达40%~50%（质量）。经过萃取精馏后，还剩余大量的丁烯和丁烷，为了充分利用这些碳四资源，为丁二烯的生产谋求新工艺，国内外学者花费了大量的精力研究了丁烷、丁烯如何生产丁二烯产品的工艺。

以丁烷为原料，菲利浦和胡德利法是直接脱氢生产丁二烯。菲利浦法分两步进行，在氧化铝负载氧化铬的催化剂上，第一步脱氢生成丁烯，第二步将丁烯脱氢生成丁二烯。胡德利是在浸渍了氧化铬的活性氧化铝催化剂上，绝热条件下使丁烷一步脱氢制成丁二烯。

以丁烯为原料进行脱氢生成丁二烯是美国在40年代末开发的方法。其工艺过程的原理与菲利浦法的第二步反应相似，但是方法做了很多改进。在丁烯原料中加入了大量蒸汽以降低烃分压，这样有利于脱氢反应向右进行。此种方法使用的是氧化铬和稳定的钙-镍磷酸盐，丁二烯选择性较高，但是由于收到反应平衡的影响，蒸汽用量大。此法逐渐被氧化脱氢法所取代。

丁烯氧化脱氢是在原料丁烯中加入了氧，释放出的氢气与氧气反应生成水，由此将氢气从反应混合物中除去，突破无氧时脱氢的热力学限制，转化率比一般脱氢反应高。

巴斯福股份公司在CN 1902149A、CN101084174A等专利中提出了用丁烷生产丁二烯的方法。该方法分两步，第一步将丁烷通过非氧化脱氢催化剂，将丁烷直接脱氢生成丁烯、丁二烯，正丁烷的转化率达到50.5%，丁烯/丁二烯选择性达到98.4%。第二步是在此非氧化脱氢生成气中注入氧气，再经过氧化脱氢催化剂，使其中的丁烯氧化脱氢生成丁二烯，而后再处理生成气。其中1-丁烯的转化率达100%，2-丁烯的转化率达92.7%，丁二烯选择性为95%。第一步使用到的脱氢催化剂优选二氧化锆和二氧化硅的混合物，活性组份优选铂、钾、铈、锡等。第二步使用的催化剂通常是含有铁的Mo-Bi-O金属氧化物体系。专利指出，反应原则上可以在所有类型反应器中以所有方法进行，优选在固定床管式或管束反应器中，或者在板式换热器反应器中。美国埃尔帕索产品公司在US 3904703中提到了一种用于烃类脱氢/氧化的反应器。此反应器先装填一种脱氢催化剂、而后是氧化催化剂，再是吸收剂。根据需要，可以在床层中依照此过程进行合适的装填，或者在不同的反应器中进行此顺序的装填。正丁烯经过四倍的氮气稀释后，通过从上到下装填有15ml铬铝催化剂、10ml钒铋酸催化剂、20ml惰性氧化铝催化剂、15ml铬铝催化剂、10ml钒铋酸催化剂的固定床反应器，正丁烷液相空速0.45h^-1，循环温度为560℃的情况下，100摩尔正丁烷能得到22.83摩尔的丁二烯。这些发明提供了正丁烷制备丁烯和丁二烯的方法。

由于丁烯氧化反应的选择性和转化率都比较高，此法问世后被广泛使用。在美国，70%的厂家采用此法生产丁二烯。中国丁烯制丁二烯装置也均采用此法。

丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的核心是催化剂的研制。韩国SK能源株式会社在CN 101674883A、CN101896267A、CN 101678328A和CN 101980992A中提出了铁酸锌催化剂、具有一定pH值的钼酸铋催化剂以及混合型铁酸锰催化剂。并根据钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂对1-丁烯和2-丁烯催化活性的不同，利用双床式连续流动反应器来完成丁烯氧化脱氢制丁二烯的流程。双床连续流动反应器设计为两种填充在固定床反应器中的催化剂不被物理混合。