[发明专利]一种丙酮酸的绿色合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及丙酮酸的制备技术领域，具体涉及一种丙酮酸的绿色合成工艺。

背景技术

丙酮酸的分子中同时具有羰基和羧基两个官能团，因反应中心多而显出比一般化合物更为重要和特殊的化学性质。丙酮酸是合成多种其他产品的前体，例如丙酮酸就是合成某些氨基酸，如L-色氨酸、L．酪氨酸、L．多巴、L．半光氨酸、L．亮氨酸的重要前体。丙酮酸还可以用于合成维生素B6和B12等。除此以外丙酮酸及其衍生物还有很多用途。丙酮酸乙酯在构成杂环化合物方面性能优越，是农药合成中难以替代的原料和中间体，它被广泛应用于杀菌剂和除草剂的合成。

丙酮酸系列产品还是重要药物的合成中间体，例如，近来，由丙酮酸钠出发，合成的一种称之为“血管紧张肽抗药"的化合物，就有效的抑制“血管紧张素．2”的形成，从而达到降低血压的目的，疗效显著；从丙酮酸乙酯出发，合成的胰肽酶E抑制剂是系列蛋白酶抑制剂之一，制备人类白细胞弹性蛋白酶抑制剂，以及合成治疗艾滋病的抗HIV感染的病毒蛋白酶抑制剂，合成的抗病毒的杂喹喔啉，镇静剂、消炎镇痛药辛可芬、抗结核药异烟肼丙酮酸钙、药物磷酸烯醇丙酮酸、4-甲唑甲酸等。。另外在美容化妆品方面，丙酮酸酯也有不错的应用，例如，在化妆品中添加丙酮酸乙酯，对于增白皮肤，抑制表皮黑点(黑色素)的形成，尤其是抑制表皮中酪氨酸酶形成有独特的效果。

丙酮酸作为饲料和食品添加剂，具有很好的防腐保鲜功能，目前国内少量用于饲料和果酒的保存中；丙酮酸已广泛用作生物技术诊断试剂、检测试剂。另外，预计丙酮酸在生物技术方面将会有广阔的发展前景，如生化研究用于伯醇及仲醇的检定；转氨酶的测定等。是合成乙烯系聚合物、氢化阿托酸、古物保护剂等多种物质的起始原料。

丙酮酸的合成方法可分为生物技术法和化学合成法。生物技术法是指利用微生物的发酵作用或微生物中的酶系使底物转化为目的产物的方法。主要包括发酵法和酶法。化学合成法可分为酒石酸(盐)法、乳酸(酯)氧化法、羟基丙酮法、丙二醇法、丙酮法、丙酮醛法、2，2．二氯丙酸法、乙酰氯法、甲基丙烯酸(酯)法等。乳酸(酯)空气氧化法这一方法因为发酵法生产乳酸的主要原料为资源丰富的玉米淀粉，产物得率高，成本低，而且今后还能使用更廉价的植物纤维水解物等作为乳酸生产的原料，乳酸将是成本很低廉的发酵工业产品。而且作为氧化剂的空气，其价格也是很低的。因此只要能找到一种高效、低耗而且廉价的催化剂，以乳酸为原料直接氧化脱氢制备丙酮酸的经济效益将会很可观。综合考虑各个因素的影响，乳酸(盐)空气氧化的前景最为广阔。而且尤以乳酸为原料在催化剂作用下直接氧化脱氢合成丙酮酸为最佳合成路线，因为这样不仅省去了乳酸的酯化过程而且也省去了反应产物丙酮酸酯的水解过程。乳酸氧化脱氢制丙酮酸的反应式如下：

但由于气相空气氧化时，C-C键氧化断裂使乳酸易转化为乙醛和CO2而不是丙酮酸，因而急需开发一种高效、低耗而且廉价的催化体系。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种丙酮酸的绿色合成工艺，以乳酸为原料，含氧气体为氧化剂，在Pd-CuO/MCM-22负载催化剂的存在下，经过氧化反应，直接制备得到丙酮酸；具体操作步骤为：

在压力反应器中加入一定量底物、催化剂和溶剂，封闭反应器，用氧气或空气置换反应器内气体若干次后，充入氧气分压至0.7～1.5MPa，加热至40～160℃，反应4～20h。

进一步地，所述催化剂的用量为原料乳酸的0.001-20.0wt％。

进一步地，所用氧化剂为空气或氧气，供氧方式为常压鼓泡。

进一步地，所用氧化剂为空气或氧气，供氧方式为高压供氧，压力值为0.01-5MPa。

进一步地，所述制备丙酮酸的方法无需溶剂或在水溶剂中进行。

进一步地，所述常压鼓泡中空气或氧气的流速为0.01-1000升/立方米物料/分钟。

所述Pd-CuO/分子筛负载催化剂的制备方法是：通过使钯和铜与有机分散剂形成有机分散剂金属络合物在负载到MCM-22上，得到Pd-Cu/分散剂/MCM-22前驱体；在380～550℃对Pd-Cu/分散剂/MCM-22前驱体进行焙烧，时间为2～6h，得到所需的催化剂。