[发明专利]一种低成本钛硅分子筛及制备和应用

说明书

本发明提供了一种制备廉价钛硅分子筛TS‑1的方法，其特征是采用了固体的偏钛酸和正钛酸为钛源成功的进行了TS‑1的合成，偏钛酸和正钛酸价格低廉，可以降低合成成本；与此同时，钛源的引入还为合成体系带来了季铵碱，为此得到的TS‑1的催化活性明显高于传统廉价法得到的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种低成本钛硅分子筛及其制备和应用。

技术背景

1983年由Taramasso等首次将钛硅分子筛TS-1合成出来，该分子筛在低温选择性氧化方面具有优异的催化性能，多年来一直是绿色化学的研究热点之一。钛硅分子筛目前已经成功用于催化丙烯与H₂O₂环氧化生产环氧丙烷，以及用于环己酮氨肟化的反应中，表现出良好的催化氧化活性，产物的选择性高，反应条件温和等特点。钛硅分子筛TS-1的催化活性与其制备方法密切相关，通常认为在钛硅分子筛TS-1的合成过程中，硅源与钛源水解速率不匹配，钛源水解速度远大于硅源，导致钛未进入硅的骨架就快速水解生成了锐钛矿型的二氧化钛，从而对催化反应不利。只有二者的水解速率相当时，才可以促使更多的钛进入骨架，形成催化活性中心。因此，研究者将硅源与钛源分别水解，并将钛源溶于醇形成络合物，抑制钛源的过快水解。而且制备钛硅分子筛的模板剂是季铵碱类物质，硅源、钛源目前都比较固定，新的硅源或者钛源鲜少见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种廉价TS-1钛硅分子筛的合成方法，该合成方法使用一种全新的钛源进行了钛硅分子筛的合成，催化活性高于现有钛源所得采用廉价法制得的钛硅分子筛

本发明是通过以下的技术方案实现的：

S1.将硅源与一定量的模板剂水溶液混合搅拌，得到混合液；

所述混合物内各物质的摩尔比为SiO₂：TPA⁺：H₂O＝1：0.1-3.0:(0.1-50)，优选SiO₂：TPABr：H₂O＝1:0.1-0.5:(1-30)。

所述硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑中的至少一种。

所述的模板剂为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任何一种或其混合物

S2.将钛源与15-50wt％过氧化物水溶液和20-40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液相混合，得到混合液。

所述混合液内各物质的摩尔比为：TiO₂:TPAOH:过氧化物＝1：(0-0.15)：(0.5-15):(0-0.15)，优选1：(0-0.1)：(2-7.5)；

所述钛源为偏钛酸或者正钛酸中的一种或者两种混合物；

所述的过氧化物为过氧化氢和叔丁基过氧化氢的一种或两种的混合物。

S3.将步骤S2中得到的混合液缓慢加入到S1中，搅拌0.25h-4h，优选0.5-2h；

S4.将一定量的碱源加入到S3步骤中得到的混合液，搅拌0.25-3h，优选0.5-2h；

所述碱源为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一种或者其混合物；

将S4步骤中得到的胶液在150-210℃下晶化1-7天，优选2-4天；

将S4步骤中得到的晶化产物在80-120℃下干燥4-12h；450-600℃下焙烧4-8h，即得钛硅分子筛TS-1。