[发明专利]一种非均相多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明的一种非均相多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用属于催化剂及其制备方法的技术领域，是由聚氨酯材料嫁接多金属氧酸盐构成的固载型多金属氧酸盐催化剂；将聚氨酯预聚体与扩链剂进行扩链，生成高分子聚氨酯材料，再在甲苯中与APTES进行反应，最后将所得产物与多金属氧酸盐在乙腈中加热回流，得到聚氨酯固载的非均相多金属氧酸盐催化剂；所得的催化剂可用于催化烯烃反应制备环氧化物。本发明的制备方法工艺简单，载体机械性能以及稳定性好，可塑性好，制备的催化剂催化活性高、稳定性好，不溶于反应体系，方便回收，可多次循环使用，催化烯烃反应制备环氧化物时，成本低，环境友好。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备方法的技术领域，涉及一种在烯烃环氧化催化反应中的固载型非均相多金属氧酸盐催化剂。

背景技术

环氧化物是生产各类化学物质，如乙二醇，乙二醇醚、醇胺、和聚合物等非常重要的关键原材料。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧化物的主要方法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。另外，过酸氧化法采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，在生产过程中存在很大的安全隐患，并且在生产过程中产生大量的乙酸，造成产品分离困难，因此该方法在国内仍无法实现大规模生产。

采用具有氧化性的金属化合物为催化剂对烯烃进行催化氧化，以烷基过氧化物、双氧水或氧气(空气)为氧源，为脂肪族环氧化合物的合成提供了一种崭新的思路和生产工艺。公开号为CN101143919的发明专利中提出了一种催化剂可回收循环使用的催化环氧化工艺，但是该工艺存在着催化剂难以回收以及在产物中残留的问题。CN101045717A提供了一种直接催化环氧化的方法，通过采用以含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢溶液为原料，较好地解决了由于水的存在而导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性差的问题。CN103172777A提供了一种直接催化环氧化制取环氧化聚丁二烯树脂的新方法，以多酸季铵盐为催化剂，以酸性离子液为反应介质，该方法与现有的方法相比，具有氧化性能温和、反应操作简单、对环境友好的特点。上述研究均使用多金属氧酸盐为活性物种进行烯烃的催化环氧化，虽然活性均较高，但是催化过程为均相催化或者存在活性中心不稳定的隐患。催化剂在使用后很难回收再次使用，也就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困难的。因而制约了多金属氧酸盐催化剂在烯烃环氧化催化反应中制备脂肪族环氧化合物的大规模工业化应用。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚氨酯材料固载的多金属氧酸盐催化剂，通过本发明制得的催化剂可以多次稳定的循环使用，并且能够用来进行安全大规模的生产烯烃环氧化合物。

上述的技术问题通过以下的技术方案实现：

一种非均相多金属氧酸盐催化剂，是由聚氨酯材料嫁接多金属氧酸盐构成的固载型多金属氧酸盐催化剂，以多金属氧酸盐作为活性组分，聚氨酯材料作为载体；所述的多金属氧酸盐包括H₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃SiMo₁₂O₄₀、H₃SiW₁₂O₄₀、H₆PMo₁₁FeO₄₀、H₆PMo₁₁CoO₄₀。