[发明专利]一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂

说明书

一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂及其应用，属有机合成领域。本发明涉及Salen/Ru催化体系的合成，并提供一种高活性、高选择性不对称环丙烷化制备手性反式第一菊酸的方法。与传统的铜催化剂体系相比，Salen/Ru催化体系具有合成简洁、活性高、反应温和、三废少等特点。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂。

背景技术

手性第一菊酸是重要的有机合成中间体，可用于制备具有生物活性的各种天然及非天然化合物。近年来，国内外有机化学家通过合成不同骨架的手性配体来调控不对称环丙烷化反应制备手性菊酸做了许多工作，并取得了很大成功。

早在1966年Nozaki通过席夫碱与过渡金属形成的催化剂催化苯乙烯和重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应，获得10％(cis-)和6％(trans-)的ee值。该反应告诉人们：过渡金属配合物中的手性配体在催化反应中可以诱导潜手性底物生成特定构型的手性产物，从此解开了不对称反应的序幕。1999年Dyker等以环己二胺为手性源，与4,6-二叔丁基-2-吡啶醛的氮氧化物合成了C₂轴对称的类Salen配体和CuCl络合，催化苯乙烯和重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应，获得了顺式对映体ee值为21％、反式对映体ee值为15％的结果。但是这些体系存在着诸如反应活性低、反应条件苛刻、配体成本高等问题，因此，发展配体合成廉价并高活性、高立体选择性不对称环丙烷化的方法，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于合成一种用于高活性、高立体选择性不对称环丙烷化的Salen/Ru催化体系。本发明涉及Salen骨架配体及其Ru催化剂的合成，并提供一种高活性、高选择性不对称环丙烷化制备手性反式第一菊酸的方法。与传统的铜催化剂体系相比，Salen/Ru催化剂体系具有活性高、反应温和、三废少等特点。

本发明的技术方案是：

一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂；所述Salen/Ru催化剂具有如下结构通式：

其中，R₁、R₂基团选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苯基、取代基的苯基中的一种或几种。

一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂的应用，该催化剂用于不对称环丙烷化反应，按照以下步骤进行：在配体和钌化合物原位配合生成催化剂的溶液中注入2,5-二甲基-2,4己二烯，搅拌均匀，设定温度下，通过注射泵向体系内加入重氮乙酸乙酯，环丙烷化产物在气相色谱仪上用环糊精毛细管手性柱分析产物构型，化学收率以己二酸二乙酯为内标测得，反应方程式为：

所述钌化合物选自二价钌的配位络合物或者三价钌的无机盐。所述钌化合物选自RuCl₃、[RuCl₂(p-cymene)]₂、RuCl₂(PPh₃)₃中的一种。

R₁、R₂基团优选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苯基、取代基的苯基中的一种或几种。

所述配体结构通式中的R₁、R₂基团选自苯基、有取代基的苯基、氢、甲基、乙基、卤素中的一种或几种。

所述溶剂选自氯代烃、芳香烃、直连或环状脂肪烃中的一种或两种。

所述溶剂为氯代烃、脂肪烃。

所述溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、异丙醇、乙醚中的一种或两种。

所述钌浓度为0.0001-0.01mol/L。