[发明专利]一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：(1)将单烷氧基聚醚、碱、水和环氧氯丙烷混合通入装有非均相催化剂的反应装置中进行反应得到聚醚基缩水甘油醚；(2)将氨基酸与聚醚基缩水甘油醚反应，得到氨基酸改性聚醚；(3)以氨基酸改性聚醚打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后加入醛类单体，制得同时所述氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂。本发明解决了目前减水剂和黏土的适应性问题，制得的减水剂具有优异的缓凝效果和保坍性能；该工艺选择的原料成本低，制备简单高效，提高反应效率，缩短反应时间，生产能耗小，从而实现工业上的大规模化的生产。

技术领域

本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种氨基酸衍生化的具有中低分子量亚磷酸型减水剂的制备方法。

技术背景

混凝土外加剂(又称超塑化剂)是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，混凝土外加剂技术已经成为现代混凝土的核心技术。针对核电工程、水工等大体积混凝土要求强度高、低收缩、施工周期长等要求，开发具有缓凝型、中低减水率、长时间保坍(2～8h)的混凝土外加剂具有重要的意义。

另外，随着当前优质砂石骨料的减少，对于石粉含量高、黏土含量高或者含硫酸盐的低品质砂石骨料或者机制砂，不管传统的磺酸盐类高效减水剂还是新一代的聚羧酸高性能减水剂，在混凝土拌合过程中，减水剂的性能会受到一定的不利影响。这也迫切需要科研工作者不断开发具有新颖结构的混凝土外加剂产品以满足实际工程应用。

专利CN104119017A公开了一种高温型缓凝减水剂，主要采用复配技术手段，将糖钙、磷酸化合物及其它无机或有机聚合物与传统脂肪族减水剂简单混合制备，但存在物料较多，制备工艺复杂，性能不稳定，仅局限在高压固井施工。

于连林等(含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强，该方法的缺点是工作量大，生产工序繁琐。

专利CN106186781 A报道了一种改性萘系的制备方法。首先在共缩聚单体制备阶段引入次磷酸钠，然后在萘磺酸的制备过程中引入磷酸，然后以萘磺酸和共缩聚单体为原料，缩聚得到改性萘系减水剂。在减水剂分子结构中引入大量的羧基、羟基及磷酸基，在保持萘系减水剂高减水率的同时，能延缓水泥的水化，继而改善混凝土的坍落度保持性能。该专利缺点是，所合成聚合物抗泥效果不明显。

专利CN106008853 A首先将不饱和卤代烃与不饱和聚醚、不饱和羧酸自由基预聚合，然后将其与烷基磷酸酯通过Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响。该专利缺点是，生产工艺不环保，过程较复杂且磷酸酯稳定性较差、易水解。

专利CN105713163 A报道了一种以亚磷酸基团为吸附基团的改性密胺系减水剂，在减水剂的缩合单体三聚氰胺中引入亚磷酸基团，制备出来的减水剂具有较好的粘土耐受性和抗硫酸盐性能。但聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，生产条件要求苛刻。

美国专利CN102439063B公开了一种小分子磷酸减水剂。这种小分子的磷酸减水剂的是由聚氧烷基链和膦酸氨亚烷基化合物两部分构成。然而这种减水剂制备成本较高，且能够引起凝固延迟，且凝固延迟随着添加剂的用量的增加而延长。

美国专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。