[发明专利]一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用，通过两步水热和一步还原处理，实现了不饱和配位铁中心在锰氧化物界面的稳定结合，在水处理技术领域对有机污染物的去除表现出优越的催化氧化性能。其特征在于，成功构建的界面Fe–O–Mn键联结构能够作为电子传输通道，促进了铁锰两相活性位反应间的电子传递过程，实现了从反应物的结合到活化的协同；其次，不饱和配位铁位点上氧化还原反应的可逆性维持了界面结构的相对稳定，实现了热力学与动力学上有利的高效持久的催化过程，提升了污染物的降解效率。本发明涉及到的原材料与试剂绿色环保，实施过程易于操作，催化剂方便磁分离回收，有望实际体系中关键问题的解决。

技术领域：

本发明涉及一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂，并涉及该催化剂的制备方法与应用，属于水处理技术领域。

背景技术：

水体污染的日益严重以及其对生态与健康的潜在危害效应催生了对水污染控制与水质净化研究的新的尝试与探索。由于其绿色环保、催化活性高、成本低，铁锰复合氧化物在催化氧化去除难降解有机污染物方面备受关注。公布号为CN 105107522 A的中国发明公开了一种铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，催化剂通过聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硫酸亚铁、碳酸钠与天然锰铁矿石反应后煅烧制备，并能够应用于制浆造纸废水的深度处理。相比较于传统的芬顿体系，该发明方法化学产泥量少，适用pH范围广，工艺流程简单，催化剂易于分离。公布号为CN 104667870 A的中国发明公开了一种利用过硫酸盐及负载铁锰双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法。该方法通过将过硫酸盐与水样混合，调节反应pH，投加铁锰负载的双相复合氧化石墨烯，以及最终的磁分离回收，实现了水中内分泌干扰物的有效去除，并且实施工艺简单，成本较低。

铁锰氧化物在环境中广泛存在，无二次污染，同时具有可变的氧化还原态，进一步利用其催化性能拓展其在环境领域的应用具有现实意义。反应过程中活性位的稳定往往是催化剂设计的关键，然而在传统的类芬顿体系中，产生的金属氧化态向还原态形式的转化往往成为基于自由基反应的限速步，极大地限制了催化剂的循环再生以及反应的稳定性。而另一方面，反应物的结合也常常为催化反应的先决条件，传统的催化剂大多难以单独优化，通过界面效应的调控以促进各步骤的协同以及反应活性氧物种(ROS)的稳定生成同时也是催化剂设计的重点。

在催化剂表面与界面，配位不饱和的原子具有较强的活性，能够提供有效的吸附与活化位点，同时也可以通过配位成键结合其它材料实现界面修饰。在自然催化体系中，不饱和配位铁中心在各种均相与酶促催化中表现出非常高的活性，然而通过非均相的介质稳定其结构实现高效催化依然存在挑战。

发明内容：

本发明旨在提供一种环境友好、高效稳定的铁锰基复合氧化物催化剂，通过以一维锰氧化物纳米棒为载体在界面稳定不饱和配位态铁中心，构造出具有多功能催化属性的丰富的界面活性位。首先，复合结构中铁原子近邻的氧缺陷态具有路易斯碱富电子特性，利于捕捉体系中活性反应物；其次，不饱和配位铁中心能够通过原子尺度成键驱动与锰氧化物形成强烈的界面相互作用，进而提供电子传输的髙效流动通道，最终与锰氧化物实现了催化氧化的协同提升污染物的降解。而且，不饱和配位铁位点上氧化还原反应的可逆性维持了界面结构的相对稳定，与锰氧化物复合的异质结构表现出持久的活性。在传统的基于自由基反应的类芬顿体系中，金属氧化态朝活性的还原态形式的转化往往受限，导致催化性能的降低，本发明突破了这一缺陷，并进一步实现了从反应物的结合、界面电子转移调控到最后的活化整个催化循环的一体化的优化，促进了反应各进程的协同。同时，均一规则的形貌与热处理形成的多孔结构也赋予了催化剂表面丰富的活性位。

本发明同时提供一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)锰氧化物载体的水热法制备：在室温条件下，将高锰酸钾与聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中于120-180℃反应5-12h，反应结束后冷却至常温反复洗涤所得产物，烘干后置于马弗炉中250-350℃煅烧1-3h备用；