[发明专利]由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法

说明书

由丁烯制备1,3‑丁二烯催化剂的制备方法，通过将氧化铝载体置于Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中浸渍，且可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液，再进行干燥和焙烧，得到具有集中粒度分布的颗粒状前体，再通过在特定反应器上进行共沉淀反应再次负载活性金属，干燥和焙烧后得到所述催化剂。本发明的方法制备的催化剂利用金属硝酸盐在加热时分解产生气体，导致载体分裂为细小颗粒，得到理想粒径分散的颗粒状前体，并再次通过特殊反应器进行共沉淀反应将活性金属吸附颗粒状前体的表面，没有进入Al和金属晶核骨架内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了活性金属与Al的相互作用，使催化剂更容易活化，有利于发挥其加氢活性。

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂C4（正丁烷与正丁烯）馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合C4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。

CN1033013A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。CN102580749A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性炭和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性炭不能分解完全，易降低催化剂活性。CN104028278A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。该方法采用浸渍法，在改性后载体上浸渍活性金属，之后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，在催化剂制备过程中易导致活性金属流失，同时浸渍的活性金属易聚集而导致活性中心分布不均匀。

发明内容

针对现有技术中丁烯制备1,3-丁二烯催化剂存在活性金属分散差导致活性低的问题，本发明拟提供一种由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，制备的催化剂具有较大颗粒且颗粒度分布集中，同时具有较高的活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能要求，使其在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铝载体浸渍于含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述M选自Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；

（2）在下述反应器中进行反应：反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口；将步骤（1）得到的颗粒状前体与水混合加入至上述反应器中，再将Fe、Zn和M的可溶性盐溶液和氨气分别通过液体原料进料口和气体原料进料口通入反应器，在颗粒状前体上发生共沉淀反应，老化；将产物过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。