[发明专利]一种三联吡啶化合物及其金属配合物的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三联吡啶化合物及其金属配合物的制备方法和应用，该制备方法为：在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液于50℃进行取代反应；在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS于25℃进行区域选择性溴化反应；在氮气环境、干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯于80℃进行Sonogashira偶联反应；在氮气环境、干燥的二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯于80℃进行Sonogashira偶联反应；在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾在25℃进行Krohnke中间成环法反应。该制备方法合成步骤简单、条件温和，实现了日光可见下的多色打印和加密打印。

技术领域

本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种三联吡啶化合物及其金属配合物的制备方法和其在打印显色方面的应用。

背景技术

由于森林保护，减少污染，节约能源和资源可持续性等潜在环境优势，可重写性纸张引起了人们的关注。然而，在可重写纸上实现多色打印的有效策略仍然是缺乏的，这阻碍了它在现实生活中的应用。

近年来，刺激响应性发光材料是近年来科学家们研究的热点，各种对外界刺激响应的材料已被开发。最近开发的喷水无墨打印，给我们提供一个新的思路，但是需要光刺激响应，且持续时间较短，不利于信息的传递。娄青团队对水打印变色也进行了研究，利用水刺激导致发光颜色的改变，为实现水打印提供了思路。

自从锌配合物作为发光材料成功应用于有机电致发光领域以来，各种关于锌配合物的研究工作被相继报道，所涉及的应用领域除了传统的电致发光领域外，还包括生物传感和有机太阳能电池等。锌配合物之所以能够引起研究人员的广泛关注，是由于它具有成本低、热稳定性好和量子效率高等特点。要实现锌配合物在打印方面的应用，调控其光物理性质非常重要；发展新型基于锌配合物的刺激响应性发光材料是解决这一问题的有效途径。

发明内容

本发明制备的三联吡啶化合物L₁可以与聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)结合以构建新型的可重写纸，其可以通过使用不同的金属盐水溶液作为“油墨”而方便地用于多色水喷印，印刷图像可以保留很长时间，与现有技术的可重写纸单色打印相比，取得了很大进展。

鉴于此，本发明提供了一种三联吡啶化合物及其金属配合物的制备方法和应用，其技术方案如下：

一种三联吡啶化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液按摩尔比1:2:2于50℃反应8h，先减压蒸馏，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na₂SO₄干燥，旋干，分离提纯得到化合物1，其结构式为：

步骤2)在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS按摩尔比1.2:1于25℃反应8h，过滤，用二氯甲烷洗涤多次，得到化合物2，其结构式为：

步骤3)在氮气保护的条件下，在干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的4-(乙炔基)苯甲醛，将其加入到100mL单口瓶中，再加入3当量的碳酸钾，搅拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其结构式为：

步骤4)在氮气保护的条件下，在干燥的体积比为4:1的二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，分离提纯得到含有炔的化合物4，其结构式为：