[发明专利]一种多步晶化合成小晶粒SAPO‑34分子筛及其合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法。

背景技术：

规整的孔道结构和可调节的表面活性中心是沸石分子筛的两个重要的特征。规整的孔道结构使得沸石分子筛可实现对分子的筛分和剪裁，具有优秀的择型选择性。在催化反应过程中，表面活性中心提供反应的活性位，择型选择可实现对原料分子高选择性地可控转化为目标分子。在分离过程中，表面活性中心和择型选择性的协同作用可实现混合物组分的分离。因此，沸石分子筛在化工生产中有着广泛的应用。SAPO-34分子筛孔腔大小约为0.65 nm×1.1 nm，孔口直径约为0.4 nm。这种独特的孔道结构及其孔腔内合适的酸性位，使得SAPO-34分子筛尤其适合于催化甲醇/二甲醚转化制取低碳烯烃，也适合于气体混合物的分离。

大量研究发现，不管在催化反应过程中（Chem. Commun. 2017,53 (36), 4985-4988; Appl. Catal. A: Gen. 2017,531, 203-211）还是在吸附分离过程中（Microporous Mesoporous Mater. 2016,221, 128-136; New J. Chem. 2014,38 (11), 5276-5278），小粒径SAPO-34分子筛的性能均优于大粒径SAPO-34分子筛。因此，科研工作者针对小粒径SAPO-34分子筛的合成进行了大量研究（天然气化工（C1 化学与化工）, 2014, 39，72; Powder Technol. 2016,301, 268-287）。发现通过硅源、铝源、磷源和模板剂的选择，微波辅助合成，超声辅助合成，结晶抑制剂的加入，晶种的引入，空间限制合成等手段都可得到小晶粒的SAPO-34分子筛。

晶化温度是分子筛合成中的重要参数。通常情况下，SAPO-34分子筛的合成采用一步晶化法和两步晶化法。一步晶化法中，硅源、铝源、磷源和模板剂配制成凝胶后，升温到150~220℃进行晶化得到SAPO-34分子筛。两步晶化法首先将凝胶在80~120℃进行晶化，然后进一步升温到150~220℃进行晶化，得到SAPO-34分子筛。通常情况下，两步晶化法合成的SAPO-34分子筛较一步晶化法得到的SAPO-34分子筛更小一些。如孔令涛等（现代化工, 2015, 35（7）:73-77）以吗啉为模板剂，直接在200℃晶化，所得SAPO-34晶粒尺寸在8~10微米；而先在130~140℃晶化4小时，再升温到180~200℃进一步晶化，可得到2~4微米的SAPO-34产物。杨德兴等（高等学校化学学报, 2011, 32（4）:939-945）以四乙基氢氧化铵为模板剂，直接在180℃晶化，所得SAPO-34晶粒尺寸在2~4微米；而先在100~150℃晶化4小时，再升温到180℃进一步晶化，可得到0.2~0.8微米的SAPO-34产物。一般认为，一步晶化过程中，较高的晶化温度下晶核的形成速度和晶粒的生长速度都快，晶核形成后快速生长，因而形成了大晶粒的SAPO-34产物。两步晶化过程中，在低的晶化温度下晶粒的生长速度慢，因而得到了大量的晶核，然后在高的晶化温度下进行晶粒的生长，从而得到小晶粒的SAPO-34分子筛，通过两部晶化的方法而获得的分子筛效果不佳。

发明内容：

本发明的本发明的第一目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法。

本发明的第二目的是提供一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法的方法，它成本低、简单易行，使得到的SAPO-34分子筛产物具有更小、更均匀的晶粒，并且催化甲醇转化制烯烃的性能得到提高。

本发明采用的技术方案为：

一、一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，成分及含量为磷酸2.0～3.0g、水9.0～11.0g、拟薄水铝石1.0～2.0g、气相二氧化硅0.1～0.5g、模板剂2.0～12.0g。

二、一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法的方法，具体步骤：1）将磷酸、水、拟薄水铝石、气相二氧化硅和模板剂依次加入反应器，混合均匀，在室温下剧烈搅拌0.5～5小时后，得到反应混合物凝胶；

2）将步骤1）得到的反应混合物凝胶在室温下静置老化3～30小时；