[发明专利]一种超大孔硅酸盐分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种超大孔硅酸盐分子筛材料的制备方法，本发明利用成本低廉的模板剂，采用水热合成方法获得，制得的超大孔硅酸盐分子筛具有UTD‑1结构，在结晶轴c方向上存在14元孔道，热稳定性好，可掺入杂原子，在石油化学、精细化工和生命科学等领域中有潜在的应用价值。

技术领域

本发明属于晶形微孔材料领域，具体涉及一种超大微孔硅酸盐分子筛材料的制备方法。

背景技术

分子筛材料是一类由TO₄(T代表通常情况下具有+4价或+3价的氧化态原子，如Si、P、Al、B、Ge、Ga等)四面体通过共用顶点而构成的一类无机微孔固体材料。通常情况下分子筛的组成可以以下面的经验化学式表示：p(M_1/nXO₂)·qYO₂·rR·wH₂O，其中，M代表一个或多个+n价的有机或无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个四价元素，通常情况下是Si；R代表一个或多个有机物分子。对于由特定合成方法获得的某一特定结构的分子筛，不管是新鲜合成的产物还是煅烧处理之后样品，其化学组成通常都有一个特定的变化区间。此外，一个特定结构的分子筛还需要通过X-射线粉末衍射进一步加以区分，因为晶体结构的不同使得不同分子筛拥有不同的孔道结构，在X-射线粉末衍射的测试中会得到完全不同的衍射峰。分子筛最重要的特性是其具有可变的孔道化学组成、可调的孔道直径和孔道形状。这些优秀的特性赋予了分子筛材料在吸附、分离、催化、微电子和医疗诊断等领域有着广泛的应用。

根据孔道的环数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环(即由8个TO₄四面体构成)以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。开发和获取稳定的具有直径为1nm到2nm孔道的超大孔分子筛，甚至是介孔分子筛，一直是无机化学家们所面临的极大挑战，这一类材料将开启石油化学、精细化工和生命科学等领域中的新催化应用的大门。

由于硅酸盐材料的稳定性，超大孔硅酸盐分子筛材料具有重要应用前景。但是，众所周知，大孔和超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限。1996年Balkus等人采用甲基取代的二茂钴合成了首例十四元环超大孔高硅分子筛UTD-1(U.S.,5 489 424,1996；Nature 1996,381,295–298)。但该分子筛的合成要使用非常昂贵的取代二茂钴为模板剂合成，焙烧分子筛时模板剂转变成CoO，需要用酸洗去CoO才能得到纯分子筛，步骤繁琐，致使所得分子筛的应用受到严重限制。

发明内容

本发明的目的是提供了一种超大孔硅酸盐分子筛材料的制备方法，所述超大孔硅酸盐分子筛具有UTD-1结构特点，为此类分子筛材料的工业化生产提供了新的选择。

本发明的技术方案如下：

一种超大孔硅酸盐分子筛的制备方法，所述超大孔硅酸盐分子筛具有硅酸盐UTD-1的骨架晶体结构，化学组成形式，焙烧后为p(M_1/nXO₂)·qYO₂·SiO₂，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表除Si外的四价元素；p＝0–0.1；q＝0–0.1。M优选质子或钠，X优选为Al，Y优选为钛，优选p＝0-0.05；优选q＝0-0.05；

制备方法包括如下步骤：