[发明专利]一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于磷酸铁锂废液回收技术领域，具体为一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法。

背景技术

磷酸铁锂电池是一种广泛使用的锂离子二次电池，而其正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有两大类：固相法和水热法。其中水热法是一种比较先进的磷酸铁锂正极材料制备方法，由于其合成过程在反应釜内进行，原料达到了离子、分子级混合，材料的品质均一性较好。随着生产规模的放大，品质均匀性可以进一步提高。生产原料都是溶液态，便于实现自动化。因此水热法制备磷酸铁锂正极材料是以后生产磷酸铁锂的主流工艺。

水热法制备磷酸铁锂，主流工艺是将二价可溶性铁盐(最常用FeSO₄·7H₂O)、锂源(LiOH)和磷酸溶解于去离子水，混合均匀，在密封反应釜内，升温加压，合成出磷酸铁锂粉体，同时产生水热法合成磷酸铁锂过程中产生的废液(以下简称LFP过程废液)，一般为了防止二价铁的氧化会加入抗氧化剂(最常用抗坏血酸、柠檬酸等)，所以LFP过程废液中的主要成分为硫酸锂和相关抗氧化剂及其氧化产物。

现有水热法合成磷酸铁锂过程中产生的废液，对于其中锂的回收，有的通过化学沉淀法将其以沉淀物形式回收，但母液中的有机物没处理，且母液中还含有少量的锂，不仅锂不能完全回收，随便排放母液还会产生大量污染；有的虽然可以将LFP过程废液中的锂进行循环回收，但由于没有考虑到其中有机物的出路，有机物在母液中的富集会越来越多，最终也会影响回收的锂产品的质量；以上两种情况都是现有技术中所存在的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，本发明方法采用循环氧化吸附除有机物和循环提锂技术，使废液中的锂基本上全部得到的回收，且不会产生有机物富集，回收的锂盐品质达到了高纯级。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，包括以下步骤：

1)将水热法生产磷酸铁锂过程产生的废液煮沸，加入氢氧化钠调节pH后反应一段时间；

2)向反应后的溶液中加入双氧水，反应后加入吸附剂，吸附后过滤；

3)过滤得到的滤液依次经蒸发浓缩、离心分离、烘干后得到高纯无水硫酸锂，离心分离母液返回废液中；

4)过滤得到的滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤1)中，加入氢氧化钠调节pH至6～7后反应15～30min。本发明采用氢氧化钠对煮沸的废液pH值进行调节，其目的是去除溶液中残留的铁离子和磷酸根离子，从而减少溶液中杂质离子的含量，提高产物无水硫酸锂的浓度；同时将溶液的pH调节至弱酸性或中性，为后续双氧水的氧化提供反应条件，有利于废液中残留的有机物氧化分解为易吸附的有机物，从而实现有机物的吸附去除。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述双氧水的质量分数为25～35％；所述双氧水的加入量为溶液中还原性物质的物质量过量140％～200％上；所述双氧水加入后反应15～30min再加入吸附剂。加入双氧水的目的是氧化LFP废液中残留的有机物，将其部分或全部氧化分解、或者转化为其它易吸附有机物。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述吸附剂为活性炭或蒙脱石中的一种或两种，所述吸附剂的加入量按固液比为10～20g/L，加入吸附剂后反应15～30min再过滤。加入吸附剂的目的是对氧化分解后的易吸附有机物进行吸附，从而达到去除残留有机物的目的。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述烘干温度为110℃～130℃，时间为4～6h。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述稀硫酸的质量浓度为5％～10％，所述稀硫酸按固液比为90～110g/L的量进行加入。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述搅洗的时间为5～30min。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，包括以下步骤：