[发明专利]半连续法制备嵌段聚醚酮酮的工艺

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种半连续法制备嵌段聚醚酮酮的工艺。

背景技术

聚醚酮酮(PEKK)树脂是一种具有优异性能的特种工程塑料，属于聚芳醚酮的一种，其分子结构中苯环醚键酮基相互整齐排列的化学结构，赋予了分子高度稳定的化学键特性，使其具有优异的机械性能、抗辐射性能、耐高温、耐化学腐蚀性以及良好的电绝缘性和阻燃性能，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，其在航空航天、电子电气、汽车以及石油方面具有极高的应用需求。

文献报道的聚醚酮酮的合成方法同聚醚醚酮采用亲核取代合成方法不一样，其多采用亲电取代的方法来制备。

文献报道的聚醚酮酮的合成方法同聚醚醚酮采用亲核取代合成方法不一样，其多采用亲电取代的方法来制备。目前能够工业化的制备聚醚酮酮的方法主要有两种，一种是杜邦公司开发的两步合成法(US4816556)，另外一种是Raychem公司开发的路易斯酸/路易斯碱共催化制备聚芳醚酮(WO8403891)。杜邦公司开发的两步合成法首先合成的是结构规整的芳香族氢原子活性较低且定位性较高的低聚物，接着快速转入高温段聚合的两步法反应，聚合得到最终产物。聚醚酮酮，相比较无规共聚来说其具有较高的结晶度以及较快的结晶速度。由于受到合成步骤多核生产条件苛刻等条件的限制，单批次产量低，导致生产成本过高；而Raychem公司开发的路易斯酸/路易斯碱共催化制备聚醚酮酮，所制备的聚醚酮酮由于间苯和对苯是无轨排序的，导致所制备的聚合物具有较慢的结晶速度、较高的结晶度。另外，由于聚芳醚酮较难溶于一般的有机溶剂中，其在聚合物在聚合体系中不是以真溶液的形式存在的，而是在聚合体系中加入路易斯碱同路易斯酸共同作用使聚合物在溶液中形成络合体系，一方面这种络合体系具有足够的活性端基能够使得聚合链持续增长；另一方面这种络合体系由于是以凝胶状态存在的使得其在反应釜中后期聚合速度特别的慢，往往需要较长的时间才能达到所需的聚合度，而且由于反应体系是以凝胶状态存在的，使得后处理起来特别的麻烦，往往经过两三次的反应后聚合反应釜表面就会聚集很多不容易清理下来的聚醚酮酮凝胶，严重影响聚合反应釜的导热，使得后期的聚合反应中不容易控制反应温度，导致所生成的聚合物的分子量分布过宽。另外目前工业化的聚醚酮酮生产均是间歇性生产工艺，虽然已有报道的厂商，如法国Arkema、美国Cytec、印度Gharda等公司实现了小规模的工业化生产，但其年均产量低于1000吨/年，由于存在以上问题，使得难以实现大规模的工业化连续生产聚醚酮酮。目前，工业上普遍采用的间歇法生产工艺主要存在以下问题：

(1)反应釜难以处理高粘度物料体系，使得在反应后期无法搅拌凝胶状态的物料，导致聚合时间变成而且由于活性端基较难碰撞，很难制备出较高分子量的聚醚酮酮聚合物(一般特性粘度小于1.0dL/g)，这就限制了所制备的聚醚酮酮聚合物的应用；

(2)生产周期长，设备使用效率低，采用反应釜半连续工艺生产聚醚酮酮时，由于凝胶状态的物料较难处理，使得其在反应结束后需要较长的时间处理反应物料，致使其生产周期长达6-20h；

(3)聚合反应釜需要频繁清理，反应釜每合成一批聚醚酮酮都会在聚合反应釜表面覆盖一层较粘的物料，两三次后厚度就能达到1cm，一方面严重影响了反应釜的导热效果，另一方面由于残留物料的存在破坏下一批物料的投料比，因此在工业化制备聚醚酮酮时需要频繁清理聚合反应釜，严重影响了生产效率；

(4)目前的工业化生产均为间歇式生产工艺，其生产自动化程度低。

双螺杆反应器广泛应用于芳香族聚酰胺的聚合工业生产中，(比如CN101798385A，CN1546552)，但是本发明不同于芳香族聚酰胺的连续或半连续聚合工艺，其在合成过程中无需催化剂即可制备，但是亲电法制备聚芳醚酮的过程中需要加入付克反应的催化剂，如无水三氯化铝、无水三氯化铁、三氟化硼、无水二氯化锌、无水五氯化锑、无水二氯化锡等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种半连续法制备嵌段聚醚酮酮的工艺，反应速率快，在短时间内制备出嵌段的聚醚酮酮，相比较无规共聚来说，其具有较快的结晶速度以及较高的结晶度。

本发明所述的半连续法制备嵌段聚醚酮酮的工艺，包括以下步骤：

(1)向预聚釜A和预聚釜B中分别加入溶剂，降温后分别向预聚釜A和预聚釜B中加入路易斯酸和路易斯碱；

(2)将对苯二甲酰氯和二苯醚加入到混合釜A中，然后加入溶剂溶解；将间苯二甲酰氯和二苯醚加入到混合釜B中，然后加入溶剂溶解；