[发明专利]一种1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备1,3‑丁二烯的方法，催化剂为含有过渡金属的MFI类型分子筛。原料乙醇与催化剂的接触采用固定床方式，一步转化为丁二烯，反应温度为250‑550℃。催化剂过渡金属组分其中一种X指过渡金属Zn、Ni、Fe、Cu、Ag、Au中的一种或两种以上，另一组分Y指酸性或碱性的金属Mg、Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、In中的一种或两种以上。本发明催化剂具有制备工艺简单、廉价易得等优点。该方法实现乙醇高转化率、高选择性制备丁二烯的目的，对乙醇制备丁二烯的工艺具有明显的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备，具体地说是以乙醇为原料，沸石分子筛材料为催化剂，一步反应得到1,3-丁二烯。

背景技术

1,3-丁二烯是最广泛的有机化工原料之一，在工业上，特别是在合成橡胶工业上有着广泛的应用。其主要用于丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯聚合物乳胶、苯乙烯热塑性弹性体以及丙烯腈-苯乙烯树脂等产品的生产。此外还可以用于制备己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品。

目前世界丁二烯的来源主要有两种。一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷丁烯丰富的少数几个国家采用。另一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。但是近年来随着石油资源的枯竭及页岩气开采带来的对丁二烯产量下降的冲击，开发新的丁二烯生产工艺路径具有重要意义。

乙醇制备丁二烯的研究可以追溯到20世纪初。在GB 331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝接触。然而，该方法生成丁二烯的产率低，仅18％。在Ind.Eng.Chem.41(1949),1012-1017中描述了通过两步法制备丁二烯。在第一步中将乙醇脱氢生成乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过使用浸渍催化剂转化生成丁二烯。无定形二氧化硅上负载2.3wt％氧化钽是最有效催化剂，反应8h，丁二烯选择性最高为69％，原料转化率为34％。然而，由于钽的价格，该催化剂较为昂贵。CN103038196A公开了一种通过使用含有银、金或铜的金属以及镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物的固体催化剂制备丁二烯的方法。然而，该方法仅实现6-64％的低转化率。M.D.Jones等将各种二氧化硅浸渍的双金属和三金属催化剂用于将乙醇以及乙醇和乙醛的混合物转化成丁二烯(Catal.Sci.Technol.1(2011),267-272)。然而，所有催化剂在反应3小时内转化率逐渐降低。Trees De Baerdemaeker等人在ACS Catal.5(2015),3393-3397中，将二氧化硅浸渍的双金属锌铪和三金属铜锌铪催化剂用于乙醇转化制1,3-丁二烯反应，虽然催化剂使得乙醇转化率和丁二烯选择性有所提高，但是反应须在低空速下进行。

巴斯夫率先报道了分子筛催化剂在乙醇制丁二烯反应中的应用，CN105451991A中介绍了一种包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料催化剂，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优选为BEA或MWW沸石，X优选锆或钽。专利CN106824259A公布了一种H-BEA沸石分子筛催化剂，经酸处理脱铝后，通过浸渍引入双组分金属活性中心，Zn和稀土金属Y，丁二烯的产率高于60％。

上述催化剂都存在一定的缺点：氧化物比表面积低且不具有择形性，乙醇的转化率和丁二烯的选择性低；BEA和MWW沸石具有一定的择形性，但是催化剂制备工艺复杂，需要脱铝(BEA沸石)或脱硼(MWW沸石)处理，不易于工业放大，不具备工业应用经济性，且铝或硼不能完全除去，对乙醇脱水副反应仍有一定的促进作用。本发明用MFI结构分子筛催化乙醇转化一步制取丁二烯。MFI分子筛具有独特的交叉的十元环孔道结构，对于碳四烃类具有很好的择形性；而且MFI分子筛可以在很大的晶化区间内改变其组成，原位合成各种元素掺杂的分子筛，合成步骤简单，晶化时间短，杂原子均匀地分散于MFI分子筛结构中。该方法乙醇的转化率和丁二烯的选择性高，催化剂制备简单，可操作性强，易于工业化。

发明内容