[发明专利]一种金属有机骨架衍生的钴/碳纳米复合材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种金属有机骨架衍生的钴/碳纳米复合材料的制备方法，制备步骤是将4,4‑联苯二甲酸或1,3,5‑苯三甲酸溶解于含有氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中，加入可溶性金属钴盐的水溶液，常温下进行混合搅拌反应后，经离心洗涤、干燥后得到钴基金属有机骨架前驱体。然后将得到的前驱体在氮气或氩气气氛下进行煅烧后得到所述的钴/碳纳米复合材料。本发明采用的钴基金属有机骨架前躯体的制备具有室温操作、节约能耗、水为溶剂、环境友好的优点，并且合成的磁性钴/碳纳米复合材料对于三苯基甲烷类染料具有优异的选择性吸附能力，还可以利用磁性进行简单快速的分离。

技术领域

本发明涉及钴/碳纳米复合材料的制备技术领域，特别是一种以金属有机骨架材料为前驱体制备钴/碳纳米复合材料的方法。

背景技术

钴/碳纳米复合材料在近几十年来得到越来越广泛的关注，因为它们的应用遍及传感、微波吸收、超级电容器、吸附、催化等众多领域。钴/碳纳米复合材料的传统合成技术包括化学气相沉积法、电弧放电法、等离子体蒸发法等。然而，这些合成技术具有工艺复杂、合成条件苛刻、成本高、操作繁琐等缺点，限制了它们的大规模生产及应用。

金属有机骨架材料通常是指金属离子或金属原子簇和有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构和多孔特征的晶态材料。近年来，以含钴基金属有机骨架材料为前驱体，通过在惰性气体中煅烧的简单方法能够获得钴/碳纳米复合材料。现有技术中，如授权公告号为CN 103816905B的中国专利报导的一种磁纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，该方法中，首先利用溶剂热法制备了钴的金属有机骨架产物Co-MOF，其中反应温度为80-180℃，反应时间为8-120h，反应试剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。然后将Co-MOF在管式炉中煅烧得到碳纳米管负载纳米钴催化剂。如公开号为CN 106410224 A的中国专利报导的一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂及其制备方法，该方法中，在160度72h的条件下，水热制备了[Co(O-BDC)(bbp)]前躯体，经高温煅烧可得钴碳孔状纳米复合物。如公开号为CN 104841402 A中国专利报导的一种金属骨架有机化合物衍生化磁性碳纳米材料及其用途，该方法中，以甲醇或DMF为溶剂，在常温的条件下，制备了一系列的含铁或钴的MOF前躯体。然而，在上述方法中，金属有机骨架前驱体的制备需要使用甲醇、DMF等有毒有害的有机溶剂、较高的反应温度或较长的反应时间等反应条件，不利于MOF前躯体的大规模工业化生产。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种源于金属有机骨架的钴/碳纳米复合材料的制备方法，该方法中，金属有机骨架前驱体的制备过程中，以水为反应溶剂，不需要使用甲醇、乙醇、DMF等有机溶剂，并且在常温下即可反应、反应时间短、操作简单。此外，所得钴/碳纳米复合材料对三苯基甲烷类染料具有优异的选择性吸附性能，并且利用磁性可以实现简单快速分离。

为实现上述目的，本发明提供一种金属有机骨架材料衍生的钴/碳纳米复合材料的制备方法，其包括步骤如下：

(1)钴基金属有机骨架前驱体的制备：将1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-H₃BTC)或4,4′-联苯二甲酸(4,4′-H₂BPDC)溶解于碱性水溶液中，加入可溶性金属钴盐的水溶液，常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到钴基金属有机骨架前驱体；

(2)钴/碳纳米复合材料的制备：将步骤(1)得到的前驱体升温后在保护气氛下进行煅烧，冷却后得到所述的钴/碳纳米复合材料。

所述步骤(1)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述1,3,5-苯三甲酸和氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量比为1:3；所述4,4′-联苯二甲酸和氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量比为1:2。

所述步骤(1)中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴；所述1,3,5-苯三甲酸和金属钴盐的物质的量比为2:3；所述4,4′-联苯二甲酸和金属钴盐的物质的量比为1:1。