[发明专利]一种萘液相氧化制备1,4-萘醌催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为分子筛；所述活性组分为以强酸改性的过渡金属氧化物；所述活性组分的质量百分含量以所述催化剂质量为基准计算为0.5％～50％。该催化剂为萘液相氧化制备1,4‑萘醌催化剂。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用其的萘液相氧化制备1,4‑萘醌反应，有效提高了萘的转化率和1,4‑萘醌的选择性，并且反应条件温和、操作简单、催化剂易于制备、无污染且可回收利用。

技术领域

本发明涉及一种萘液相氧化制备1,4-萘醌催化剂及其制备方法和应用，属于化学化工领域。

背景技术

1,4-萘醌是精细化工中的重要原料，是医药、染料、香料、农药、增塑剂等的中间体及合成橡胶、树脂的聚合调节剂，又是合成新型造纸蒸煮助剂的重要原料。此外，1,4-萘醌具有优异的紫外吸收性能和可见近红外反射功能，使之在纺织品功能染料方面具有重要意义。

以萘为原料合成1,4-萘醌主要采用催化氧化法。根据氧化剂的不同可分为气相氧化法和液相氧化法。萘的气相催化氧化法制得1,4-萘醌，成本低，其产品除了1,4-萘醌外，副产品主要是邻苯二甲酸酐，较易分离，所以萘的气相催化氧化法受到工业发达国家研究者的青睐。1973年，日本川崎化成公司将高温气相催化氧化法实现了工业化，但是该方法反应条件苛刻，同时副产接近等量的邻苯二甲酸酐，1,4-萘醌的选择性较差。我国这方面的研究报道相对较少。总之，由于萘催化氧化的难度较大，尽管已有气相催化氧化法工业化生产和相关的专利报道，但萘转化率和1,4-萘醌的选择性均不高。

液相氧化法是目前国内生产1,4-萘醌的主要方法。相比于气相氧化法，该方法工艺较为成熟，产物的转化率和选择性相对较高。实际的工业生产中常用的催化剂为氧化铬等重金属催化剂，在该反应体系中，需化学计量的氧化铬等重金属基催化剂的参与。另外，反应体系中常以冰醋酸为溶剂，具有较强的腐蚀性，对设备的材质要求较高。采用液相氧化法，反应条件温和，对萘醌的选择性好，目前液相氧化法的主要缺点是在该反应体系中，需化学计量的氧化铬等重金属基催化剂的参与，因此工业生产中产生大量的含重金属的工业废水，这些废水处理过程困难繁杂，对环境会造成十分严重的污染，同时采反应体系所需溶剂量大，生成萘醌的浓度低，给萘醌的分离带来很大困难。为了实现1,4-萘醌的清洁生产，需要开发活性好，选择性高的液相氧化催化剂。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种催化剂。该催化剂可用于萘液相氧化制备1,4-萘醌反应，有效提高了萘的转化率和1,4-萘醌的选择性，具有较好的工业应用前景。

所述催化剂包括载体和活性组分；

所述载体为分子筛；

所述活性组分为以强酸改性的过渡金属氧化物；

所述活性组分的质量百分含量以所述催化剂质量为基准计算为0.5％～50％。

所述催化剂为萘液相氧化制备1,4-萘醌催化剂。

所述催化剂中，活性组分选自过渡金属钛(Ti)氧化物、钒(V)氧化物、锰(Mn)氧化物、铁(Fe)氧化物、钴(Co)氧化物、镍(Ni)氧化物、铜(Cu)氧化物中的至少一种。

优选地，所述的过渡金属氧化物，以催化剂质量为基准，金属氧化物的质量百分含量为0.5％～50％。进一步优选地，所述的过渡金属氧化物，以催化剂质量为基准，金属氧化物的质量百分含量为2％～20％。更进一步优选地，所述的过渡金属氧化物，以催化剂质量为基准，金属氧化物的质量百分含量为10％～20％。

优选地，所述的分子筛选自HY、Beta、MOR、ZSM-5分子筛中的至少一种。

优选地，所述强酸为浓硫酸。

根据本发明的又一个方面，提供一种上述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

a)将过渡金属盐配制成前驱体溶液；