[发明专利]一种强酸性球型活性白土及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种强酸性球型活性白土及其制备方法和应用于脱除芳烃中烯烃的应用。强酸性球型活性白土采用商业黏土经三氯化铝和杂多酸改性制得，球型活性白土的球体直径为0.3～8mm。本发明提供的强酸性球型活性白土，制备简单，成本低廉，具有较好的脱烯烃和脱硫性能和长周期的寿命，在90～230℃的反应温度下，溴指数可降低至5mgBr/100g以下，寿命可达1～2年。

技术领域

本发明属于化学领域，特别涉及一种强酸性球型活性白土及其制备方法和应用于脱除芳烃中烯烃的应用。

背景技术

芳烃是一类具有广泛用途的大宗化学品，主要是由石脑油重整工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，通常在重整、芳烃抽提、异构化、歧化等装置的下游设置精制工序将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。

目前，工业上脱除微量烯烃主要采用贵金属催化剂上加氢和酸性白土(分子筛)上精制这两种方式。贵金属催化剂加氢技术由于混合芳烃中组分复杂，在加氢脱除烯烃的同时，部分芳烃的芳环也会被加成从而造成芳烃的损失，同时加氢精制还需增设气液分离器等设备，投资较高。另外一种是工业上广泛采用的酸性白土(或分子筛)精制工艺，该工艺对芳烃中苯到二甲苯之间的宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，但因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再生，对环境不友好。采用白土或分子筛精制芳烃在US6133497、US6166278、US6500996、US4795550、US7420095和US20110060177专利中都有所报道。例如，US6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。US4795550中使用分子筛脱除混合芳烃中的烯烃组分，但由于分子筛的酸性较强并且孔道较小，聚合的产物易于堵塞孔道，导致催化剂的快速失活。ZL200910057814.8报道了由重整生成油非临氢脱烯烃的方法，该专利采用分子筛和氧化铝或氧化硅为主催化剂，添加少量的Cl、Br、S、F、P等助剂，调控B酸和L酸后的催化剂表现出良好的脱烯烃活性和寿命。ZL201010539508.0披露了以多孔粘土为原料制备成条型或球型Y型分子筛的方法，并将该Y型分子筛用于脱除芳烃中的烯烃，尽管该分子筛脱烯烃初活性较好，然而寿命较差，影响其工业应用。ZL201110092072.X中以凹凸棒黏土为原料，经过酸性处理后具有良好的脱除芳烃中烯烃的活性。

发明内容

本发明针对颗粒白土寿命有限、强度不高和分子筛价格较贵等问题，提供一种新型的球型活性白土，并提供上述的球型活性白土制备方法，以及提供将该白土用于脱除混合芳烃中烯烃的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种强酸性球型活性白土，所述强酸性球型活性白土采用商业黏土经三氯化铝和杂多酸改性制得，球型活性白土的球体直径为0.3～8mm。

进一步的，强酸性球型活性白土包括质量百分含量为0.8％～4.5％的三氯化铝，质量百分含量为0.5％～15.0％的杂多酸，质量百分含量为82.2％～99.0％的白土，优选88.0％～95.2％，更优选余量。

进一步的，商业黏土为膨润蒙脱石黏土或凹凸棒石黏土。

一种强酸性球型活性白土的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取商业黏土，按质量比为1:1～4的比例加入20％～70％的硫酸水溶液，在45～98℃的温度下反应活化5～24小时，过滤去除杂质；

(2)过滤后的黏土经120～150℃烘干，磨成150～300目的细粉，在细粉上喷加pH 5～6的硫酸水溶液并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球达到一定要求的大小规格后筛分，把球的直径控制在0.3～8mm之间；