[发明专利]功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用

说明书

本发明公开了一种功能梯度共价有机骨架膜，由聚醚砜和共价有机骨架组成。其制备步骤包括：以1,3,5‑三甲酰基均苯三酚和水合肼为单体，在1,3,5‑三甲苯和乙醇溶剂中进行缩聚反应，产物依次经过四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷洗涤，再经湿相研磨得到共价有机骨架TpHZ；将共价有机骨架TpHZ分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，与聚醚砜混合形成铸膜液，并加入一定量的易挥发溶剂四氢呋喃，铸膜液经刮涂、非溶剂诱导相分离、表面偏析、浸泡、干燥等步骤得到该功能梯度共价有机骨架膜。制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用。制得的膜用于渗透蒸发乙醇‑水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。

技术领域

本发明涉及一种功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用，属于功能梯度膜技术领域。

背景技术

燃料乙醇被认为是下一代的生物燃料，其具有高辛烷值、抗爆性好、环保等优点。目前工业化生产可以通过生物质中发酵得到乙醇水溶液。生产燃料乙醇的流程中，脱水阶段针对乙醇和水的共沸物，能耗高(约占总能耗的20％)，分离难度大。常用的脱水方法是特殊精馏法和吸附法，特殊精馏法过程复杂，能耗较高；吸附法虽工艺相对简单，但属间歇操作。与前两者相比，渗透蒸发法能极大地简化工艺流程，降低生产能耗，具有很大的发展潜力。渗透蒸发基于溶解-扩散机理，对于液体小分子分离具有高效、绿色、低能耗等特点，是一种绿色、节能的膜分离过程。然而渗透蒸发膜分离过程通常在有机溶剂、高温、低压等苛刻条件下进行，因此制备高分离性能、高稳定性的渗透蒸发膜是重要的挑战。

利用乙醇和水的物性差异，可分别强化溶解过程和扩散过程。然而膜材料此消彼长的渗透性和选择性——tradeoff效应，一直是高性能膜材料制备的瓶颈。大量研究表明，无机填充剂可改善高分子基质的网络结构，调节高分子链间距和链刚性，调节膜亲疏水平衡，引入附加传递通道和筛分功能等，从而克服tradeoff效应。然而高分子与无机颗粒之间界面作用差，易形成缺陷，从而影响膜的稳定性能。

发明内容

针对现有技术，为了同时提高膜的渗透性、选择性和稳定性，本发明制备出共价有机骨架多功能材料，并利用其制备功能梯度共价有机骨架膜，旨在利用共价有机骨架的亲水性促进水分子优先吸附、利用共价有机骨架的特定孔道尺寸实现水分子的选择性扩散。此外共价有机骨架是由强共价键形成的稳定材料，且有机骨架结构与高分子之间具有更好的界面相容性，因而可提高膜材料的机械稳定性和热稳定性。到目前为止，功能梯度共价有机骨架膜用于渗透蒸发乙醇脱水未见文献报道。本发明制备方法简便可控，所制备的膜可以用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，具有较高的分离性能和稳定性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种功能梯度共价有机骨架膜是通过以下技术方案加以实现的，该功能梯度共价有机骨架膜是由聚醚砜与共价有机骨架TpHZ按质量比50：1～6，并通过非溶剂诱导相分离方法和表面偏析过程制成；制备得到的膜中共价有机骨架TpHZ具有梯度分布结构；其中，共价有机骨架TpHZ是由对1,3,5-三甲酰基均苯三酚和水合肼按质量比1：1.5缩聚而成，具有二维片层结构，横向尺寸为200～400nm，片层厚度3～5nm，孔径为0.6～0.8nm。

上述功能梯度共价有机骨架复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于1,3,5-三甲苯/乙醇溶剂中，形成质量体积浓度为0.006～0.01g/mL的溶液A，其中，溶剂中1,3,5-三甲苯与乙醇的体积比为1：1；然后向溶液A中加入水合肼，其中，对1,3,5-三甲酰基均苯三酚与水合肼的质量比1：1.5；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpHZ；