[发明专利]一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括粉煤灰的活化处理和固载对甲苯磺酸铜两个部分；粉煤灰的活化处理包括碱溶、过滤除杂、中和、洗涤、过滤得滤饼；固载对甲苯磺酸铜包括浸渍、喷雾干燥、活化等步骤得到高性能固体对甲苯磺酸铜催化剂。采用本发明所提供的方法，制备得到的催化剂，其催化性能与浓硫酸催化剂的相当，但该催化剂具有反应产物色泽为无色、催化剂分离简单、重复使用性能好、生产工艺简单、生产投资少等优势。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用。

背景技术

对甲苯磺酸铜是以能够取代硫酸的催化剂，应用极为广泛，近年来研究报道较多，其不仅具有反应活性高、选择性好，产物颜色较淡甚至无色，而且其接近中性，对设备、管道阀门等几乎无腐蚀性，从而可大幅度降低设备等投资；但其由于溶于水等，存在催化剂与产物难于分离等问题。为利于反应后催化剂与产品的分离、方便催化剂的回收重复利用、减少催化剂活性相的用量，固载化是必由之路。

截止到目前，用于固载化的载体原料主要有二氧化硅、蒙脱土、凹凸棒土(又称坡缕石)、离子交换树脂、活性炭等，大部分见于实验研究，少部分已应用于大规模工业生产，其中以强酸型离子交换树脂最为典型，但其存在催化效率低、反应温度低、基体耐温受限制等缺陷，因此研究开发耐高温、稳定、催化效力高且价廉的新型固体催化剂迫在眉睫。

我国粉煤灰的年排放量很大，我国粉煤灰的年排放量达5亿吨左右，已成为我国排放量最大的固体废弃物之。由于利用途径主要是建工、建材等，利用途径单一，因此利用率比较低(平均仅约40％)，再加上地区发展的不平衡，大部分粉煤灰被堆弃，其中尤以山西、内蒙等主要的产煤用煤区更为严重。目前，我国已堆存粉煤灰20多亿吨。粉煤灰的大量堆弃，不仅占用了大片的土地，还因扬尘、淋溶等污染大气、水体和土壤等，造成非常严的生态破坏。粉煤灰的堆积经常会占用大量的土地，使堆积地周围的土壤发生此生盐碱化，并其中携带的有害物质(如致癌元素、放射性元素、PA等有机污染物等)很容易在风化淋溶的作用下随着地表径流进入土壤，杀死土壤中的微生物，使土壤丧失肥力，导致土壤板结和结块，从而破坏土壤结构，导致土壤寸草不生。另外，由于粉煤灰颗粒极细，很容易随风飘散，并向外扩散到很远的地方，造成粉煤灰堆积地周围的环境因粉尘污染严重，而使植物叶片的孔道堵塞，严重影响植物的光合作呼吸作用和蒸腾作用，从而使周围环境遭到严重破坏，直接对人体的呼吸系统选成危害。此外，随风飘扬的粉煤灰会随着降水汇入地表径流，其中的有害物质随之渗入土壤，使地水污染。因而，开辟新的利用方式，提高其资源化利用率是解决粉煤灰堆存污染的根本途径。

目前，在发达国家，粉煤灰的综合利用技术已经趋于成熟，其综合利用的效率得到了很大的提高，日本和荷兰的粉煤灰利已经达到了100％，美国、英国等将粉煤灰列为矿产资源，开始提収取其中的存用金属物质。近年来，我国粉煤灰综合利用技术得到了很大的发展，已研制出的综合利用技术近200项，其中投入生产的近70项。但沿海和内陆地区的差异较大，沿海地区如上海、南京等地的粉煤灰利用率超过100％，但内陆地区如山西、内蒙古等地的粉煤灰利率尚不足5％。但国内的粉煤灰综合利用主要集中在一般建材制品原料(45％)、建设工程、道路与回填工程(35％)、农业方面(15％)、提取矿物和高值化应用(～5％)等，由此可见，国内的粉煤灰利用主体处于低端，急需加强高效利用研究如催化剂载体、直接制成价值高的终端产品等。因此，加快研究粉煤灰高效综合利用技术的开发，发展粉煤灰综合利用产业具有十分重要的意义。

本专利提供一种利用粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，并以绿色增塑剂柠檬酸三丁酯合成反应为考察对象，检测其催化性能。