[发明专利]一种高转变熵的纳米MnO2颗粒的制备方法

说明书

本发明提供一种高转变熵的纳米MnO₂颗粒的制备方法，包括以下步骤：将水热合成的MnO₂在F离子和(NH₄)₂S₂O₈的作用下得到一种具有较大的转变焓的MnO₂颗粒。本发明制备的纳米颗粒具有较好的结晶度，分散性良好，且具有大的转变焓，与现有技术相比，通过本发明提供了一种特殊的纳米粒子合成方法，其能够在溶液中通过离子交换对Mn的结晶性能进行调节，可控合成MnO₂纳米颗粒，该方法得到的颗粒具有很大的转变焓，高于已报道的MnO₂块体材料。

技术领域

本发明属纳米粉体的制备及结构改性技术领域，具体地涉及一种高转变熵的纳米MnO₂颗粒的制备方法。

背景技术

近年来，通过不同方法制备和改进过渡金属氧化物的结构和化学组成，从而改变其形貌，维数和尺度，进而优化材料的物理化学性质。具有结构和磁性相变的纳米材料在储能和磁致冷等领域具有非常广阔的应用前景。

常用的相变储能和磁致冷材料为金属，金属氧化物和部分有机材料。其中，金属氧化物具有制备方法简单，无毒或低毒等特点，得到广泛的研究和应用。目前，纳米MnO₂的制备方法主要有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热法、微乳液法，溶剂热法、和固相法等制备方法。其中水热法是制备纳米结构的MnO₂颗粒的比较简单和高效的一种方法。

在磁致冷和相变储能领域使用的材料通常在相变点附近具有较大的转变熵，从而获得更好的制冷和储能效果。现有的方法制备的MnO₂块体材料的标准摩尔熵为52.75J·K^-1·mol^-1，通过改进制备方法和对材料结构的改进，可以得到较块体材料的更高的转变熵,其标准摩尔熵为80J·K^-1·mol^-1。

发明内容

发明要解决的技术问题在于制备一种具有较高的转变熵的MnO₂纳米材料，提供一种可靠的具有高转变熵的MnO₂纳米颗粒的制备方法，该方法制备的颗粒具有较高的相纯度，高稳定性，和较高的结晶度。

一种高转变熵的纳米MnO₂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将浓度为0.2～0.3mol/L的MnCl₂和NaF同时溶解在超纯水中，并在室温下搅拌20～40min；再将浓度为0.18M KMnO₄溶液加入到上述溶液中，继续在室温下搅拌20～40min；再加入5mmol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液，按照摩尔比 MnCl₂：NaF：KMnO₄：(NH₄)₂S₂O₈为1：1：0.36～0.45：0.002～0.003；

(2)将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于烘箱内，在 180～240℃反应20～30小时后，反应釜自然冷却至室温；所得的沉淀离心洗涤数次后，至清洗液未中性，然后将所得样品在100℃烘箱内干燥10～14小时；最终得到粉末状样品。

所述反应温度为200℃，反应时间为24小时。

所述步骤(1)中，将NaF和(NH₄)₂S₂O₈两种溶液共同加入反应釜中。

所述离心处理是5000rpm下离心分离10min。