[发明专利]一种高性能合成甲醇催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于甲醇催化剂技术领域，具体为一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇作为应用十分广泛的大宗基本有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。近年来，随着现代煤化工的迅猛发展，甲醇需求量急剧增加，其中MTO、MTA等现代煤化工装置对甲醇的需求量最大，较大幅度的促使甲醇产能增大。截止2016年底国内工业甲醇产能已达7550万吨/a，其中大型化甲醇装置产能规模超过3000万吨/年。

甲醇的大型化生产对甲醇催化剂的活性、选择性及耐热性能等提出更高的要求。目前，国内合成甲醇催化剂的整体催化性能较难满足大型化合成甲醇生产要求，主要表现为催化剂的催化活性、选择性、热稳定性以及使用寿命相对较低。因此，需要对合成甲醇催化剂的性能进行提升，重点通过制备工艺优化以及导热性能优良的助剂化合物改性等方式来改善催化剂的耐热性能以及催化性能的稳定性，显著提高单位催化剂的甲醇产量及降低甲醇生产能耗。

发明内容

本发明针对目前国内合成甲醇催化剂存在的性能问题，提供一种可适用于大型化甲醇装置的高性能合成甲醇催化剂及其制备方法，通过对催化剂制备工艺进行优化后合成甲醇催化剂具有较好的催化活性、甲醇选择性及稳定性，能够满足大型化合成甲醇的生产要求。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种高性能合成甲醇催化剂，所述催化剂包括以下质量份的各组分：铜锌铝活性组分氧化物：50～80份，载体化合物25～40份；其中，所述铜锌铝活性组分包括：氧化铜40～70份，氧化锌10～40份，氧化铝0～20份；所述载体化合物包括：偏铝酸锌80～100份，偏铝酸镁0～20份，偏铝酸锰0～8份，偏铝酸钙0～7份，偏铝酸锶0～5份以及偏铝酸钡0～5份。

进一步，本发明甲醇催化剂包括以下质量份的各组分：铜锌铝活性组分氧化物：60～75份，载体化合物30～35份；其中，所述铜锌铝活性组分包括：氧化铜60～80份，氧化锌20～30份，氧化铝5～15份；所述载体化合物包括：偏铝酸锌85～95份，偏铝酸镁5～15份，偏铝酸锰3～5份，偏铝酸钙3～5份，偏铝酸锶2～4份以及偏铝酸钡2～3份。

一种高性能合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)载体化合物的制备：

将可溶性金属硝酸盐、硝酸铝的混合盐溶液与碱溶液进行共沉淀及老化反应；

将老化后的反应浆料过滤，滤饼打浆洗涤，重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量达到要求；

将达到要求的滤饼经喷雾干燥得到载体化合物前驱体超细粉料，粉料经煅烧后得到载体化合物；

2)甲醇催化剂的制备：

在超声波辐照作用下，将上述制备得到的载体化合物加入热水中进行均质分散形成悬浊液，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液预热后与碱溶液在载体化合物的悬浊液中进行共沉淀及老化反应得到催化剂前驱体浆料；

将老化后的反应浆料过滤，滤饼打浆洗涤，重复打浆洗涤过滤直至滤饼中碱金属离子含量达到要求；

将达到要求的滤饼经喷雾造粒得到催化剂前驱体颗粒，最后经煅烧、混料、压片成型即得高性能合成甲醇催化剂。

本发明中甲醇催化剂制备过程中，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液与碱溶液在载体化合物的悬浊液中进行共沉淀及老化反应得到催化剂前驱体浆料，在确保浆料中活性组分与载体化合物均匀分散的同时可以显著增强活性组分化合物与载体化合物之间的相互作用力，最大程度发挥出载体化合物的性能。

超声波作为一种能量作用于悬浊液体系，可以改变悬浊液中粒子的结构和状态，使团聚的超细粒子进行分散从而维持超细粒子的真实粒径。本发明采用超声波辐照可以消除载体化合物的团聚现象，在活性组分共沉淀过程中，超细且高度分散的载体化合物与活性组分均匀分散且两者相互作用力增强，从而显著改善催化剂的活性、选择性及耐热性能。

喷雾造粒相对于传统的干燥工艺具有的特点包括：1)干燥速度快，料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95～98％的水分，完成干燥的时间仅需十几秒到数十秒钟，特别适用于热敏性物料的干燥；2)所得产品为球状颗粒，粒度均匀、流动性好、溶解性好，产品纯度高，质量好；3)操作简单稳定，控制方便，容易实现自动化作业。本发明结合喷雾造粒技术对催化剂煅烧前颗粒进行干燥及造粒，可以较大程度改善成型后催化剂物理强度分布，确保催化剂具有较好的催化性能稳定性。