[发明专利]二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法，该配合物的结构式为：式中M代表Cu²⁺或Zn²⁺，L为1,1,3,3‑四氰基丙烯酸根离子、苦味酸根离子或三硝基间苯二酚离子，n＝1或2。本发明二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物含氮量高，碳氮双键的引入使整个体系的共轭性增大，在自然条件下不易挥发，热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，蒸汽压和挥发性极低，对复合固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金具有较好的燃烧催化作用。本发明配合物制备方法简单，成本低，产率高，克服了现有二茂铁类燃速催化剂合成工艺繁琐、成本高、合成周期长等缺点。

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法。

背景技术

二茂铁衍生物是一种金属有机π-配合物，它们作为端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂的燃速催化剂比无机类的氧化铁、铁氰化铁等催化剂更有效。某些二茂铁衍生物不仅能改善推进剂的力学性能和工艺性能，还具有降低压力指数的作用。

二茂铁及其衍生物作为燃速调节剂主要用于复合固体推进剂中，在航空航天和战略、战术导弹领域已发挥了巨大的作用。据报道，易挥发的二茂铁衍生物的蒸汽和超细的高氯酸铵粉尘的混合物对静电十分敏感，在推进剂的加工过程中仍存在一定的危险性，在储存过程中亦存在迁移和挥发等问题而限制了其应用。因此对二茂铁类及其衍生物进行改性以克服其迁移性和挥发性已成为二茂铁类燃速催化剂发展的必然趋势。

德国威巴石油有限公司生产了复合固体推进剂的高效燃速催化剂-双核二茂铁衍生物卡托辛(Catocene 2,2'-双-(乙基二茂铁)丙烷)、BBFPr(2,2'-双-(丁基二茂铁)丙烷)和BBFPe(1,1'-双-(丁基二茂铁)戊烷)。法国火炸药公司研制出一种无挥发性和无迁移性的带官能团的含二茂铁的聚合物-巴得辛(Butacene)，它是一种通过化学键把二茂铁连接到端羟基聚丁二烯预聚物上的燃速催化剂。Catocene、BBFPr、BBFPe、Butacene是四种公认的高效二茂铁衍生物。Bohn等人对它们调节推进剂燃速行为进行了评价，结果表明它们在提高推进剂的燃速上都有显著的效果。

20世纪90年代初，边占喜等研制出双-(乙基二茂铁)-丙烷，但推进剂在贮存较长时间后仍然发现卡托辛有迁移现象发生。1987年温国华用二茂铁和酮(或缩酮)成功制备了系列的环-双二茂铁基烷类化合物，并研究了这些化合物的二甲胺甲基化反应，得到了系列2,2'-双二茂铁烷的不同取代二甲胺甲基衍生物。2002年王艳学等人对二茂铁进行酰化反应，得到了一系列单取代和双取代的酰基二茂铁，经Clemmenson还原法得到了相应的烷基二茂铁，并研究了这些烷基二茂铁的电化学性能及其在复合固体推进剂中的燃速催化性能。实验结果表明，该类烷基二茂铁的电化学性质相近，对燃速催化性能无明显影响，其燃速催化性能只与化合物中铁元素的质量分数有正相关趋势。2004年唐松青等人在推进剂配方中分别添加羟基二茂铁的衍生物(RF)、二茂铁的酯类衍生物(FBB)、多核二茂铁衍生物(GFP)以及碳硼烷类高燃速调节剂(NHC)后，使得燃速可在10-100mm/s(6.86-9.8MPa)调节。与叔丁基二茂铁(TBF)比较，挥发性大小次序为GFPFBBRF≤TBF，迁移性次序为GFPFBBRFTBF。

2006年国际英以二茂铁为原料，通过缩合反应、Vilsmeier甲酰化反应、还原反应等，合成了双二茂铁丙烷、甲醛基双二茂铁丙烷、一元羟甲基双二茂铁丙烷(HBP)等一系列的二茂铁衍生物。在含镁铝(MA)体系的推进剂中加入同等含量的卡托辛、HBP时，压力一定加入HBP的燃速都比加入GFP的燃速要高一些，并且压力指数也低。2008年唐孝明对二茂铁进行酰化反应，得到了氯乙酰基二茂铁衍生物，用差示扫描量热仪研究了在高氯酸铵中添加了5％氯乙酰基二茂铁后，使得高氯酸铵(AP)的最大失重速率峰温提前了103.57℃。