[发明专利]光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法

说明书

本发明涉及介孔杂原子分子筛膜合成领域，公开了一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，包括将过渡金属前驱体、硅源、模板剂和光产酸剂PAG混合搅拌均匀，得镀膜溶液；将镀膜溶液均匀涂抹于基底上形成液膜；使用350~420nm、10~100%的紫外光照射液膜，得含有模板剂的介孔杂原子分子筛膜；使用350nm、50~100%的紫外光辐射介孔杂原子分子筛膜60~120min，脱除模板剂，得介孔杂原子分子筛膜。本方法具有固化速率快、无溶剂、节能、而且反应时间可调、光参数可控、镀膜溶液在无光照条件下持续稳定的优点，是一种高效可控的绿色制备技术。

技术领域

本发明涉及分子筛的制备技术领域，特别涉及一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法。

背景技术

氧化反应是化工生产中使用率较高的催化过程之一，50%以上的化学品合成与其有关，其中最具代表性的是烷烃氧化反应。烷烃来源广泛且成本低廉，但C-H键和C-C键键能太高，目标产物往往比原料更活泼，易因过度氧化而造成能量消耗多、原料利用率低、环境污染严重等问题。如环己烷选择氧化反应的目标产物是环己醇、环己酮。但在现有催化体系下，该反应氧化深度难以控制，为提高目标产物选择性，只能将原料转化率控制在5%以下。因此，烷烃的“控制活化”和“选择氧化”是催化乃至整个化学领域亟待解决的基础科学问题，针对该问题开发高选择性催化剂具有广阔的应用前景和科学意义。

杂原子分子筛因在低温液相体系中即可选择性催化烷烃氧化，受到人们的普遍关注，其基本催化机理是：分子筛骨架内的金属活性组分在低温条件下活化氧，产生了高活性的金属氧（M=O）物种或金属过氧（MOOH）物种，降低了烷烃氧化反应热效应，提高了产物选择性。然而，粉体分子筛孔道传质路线较长，反应速率受物料内扩散速率控制，造成物料与催化剂内表面混合不均、活性位难以充分利用，这成为烷烃氧化选择性难以提升的关键原因。因此，提高物料在杂原子分子筛催化剂中的传递效率，打破内扩散限制成为提高烷烃氧化反应选择性的关键。

与粉体催化剂相比，催化膜反应器具有更高的传递效率，在氧化反应选择性提高方面也更具优势。催化膜反应器由反应催化剂置于多孔膜内而形成，反应区在多孔膜内，因此它兼具催化活性和分离选择渗透性。Zaspalis等研究表明多孔膜的结构与渗透作用可对多相物料进行分散，增加相间接触面积，缩短物料在膜内的停留时间，提高物料传递效率，充分利用活性位、提高反应选择性，传递优势使得催化膜反应器的活性比粉体催化剂高10倍。在多孔膜骨架内引入金属活性组分后，催化膜反应器可以被用于催化氧化反应，相关研究已有报道。近期，Huang等合成了含Ti的有机无机杂化膜材料并用于催化环己烯环氧化反应，与粉体杂原子分子筛相比，该催化剂选择性有很大的提升，但有机基团的存在提高了膜骨架的疏水性，使得环己烷转化率有所下降。相对于有机无机杂化多孔膜，无机介孔分子筛膜具有孔道结构规整、孔径分布窄、孔径可调以及化学稳定性高等明显优势。若将金属杂原子引入介孔分子筛膜骨架，形成介孔杂原子分子筛膜，使其同时具备可低温活化烷烃的骨架金属和可强化多相物料传递的有序介孔膜微结构，将能有效提高烷烃氧化反应选择性。

已有相关研究尝试利用溶剂挥发诱导自组装法（Evaporation Induced Self-Assembly，EISA）合成介孔杂原子分子筛膜，其原理是在模板剂浓度为临界胶束浓度（CMC）以下的镀膜溶液中，通过溶剂快速挥发诱导骨架前驱体/模板剂复合液晶相的形成，然后经缩合反应使骨架前驱体进一步交联和膜后处理除去模板剂。该法对介孔膜材料的宏观形貌控制具有很大优势，但由于溶剂挥发速率和镀膜溶液性质不可控，EISA法难以控制介孔膜微结构的自组装过程；同时无论在碱性或酸性镀膜溶液中，金属均会因为分相、沉淀或难以与硅源共水解缩合，而无法进入介孔膜骨架。Rankin尝试利用EISA法合成介孔钛硅分子筛膜，并以十二烷基麦芽糖苷为Ti螯合剂避免Ti在碱性环境快速水解。但该螯合剂结构复杂，合成操作繁琐，适用的金属元素也有限，很难推广到其它介孔杂原子分子筛膜的合成中。因此，可控形成有序介孔膜微结构，并同时实现骨架金属的原位掺杂具有较强的挑战性，是介孔杂原子分子筛膜制备的关键所在。

发明内容