[发明专利]一种烯烃催化用载体硅胶的制备方法

说明书

本发明涉及一种烯烃催化用载体硅胶的制备方法，所述载体硅胶是以硅酸盐为底液，采用硅酸盐与无机酸并流加入方式完成硅溶胶的合成；同时将碱金属碳酸盐的乙醇水溶液和两种硝酸金属盐的水溶液并流加入完成水滑石的合成。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高载体硅胶的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。

技术领域

本发明涉及一种载体硅胶的制备方法，具体涉及一种烯烃催化用载体硅胶的制备方法。

背景技术

作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。水滑石是层状的双金属氢氧化物，层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5～20m²/g，煅烧后水滑石具有较高的比表面积，比表面积在200～300m²/g，煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。因此，可采用水滑石对载体硅胶进行改性，以提高载体硅胶的比表面积。

载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂。目前载体硅胶的制备方法国内外已有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应。

US.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备SiO₂。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品SiO₂。物性指标：孔容2.2cm³/g～2.5cm³/g，比表面积420m²/g～550m²/g，堆密度0.18g/cm³～2.5g/cm³。

US.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，值得的载体SiO₂和催化剂性能为：SiO₂的比表面积520m²/g～530m²/g,孔容为2.4cm³/g～2.6cm³/g，产物熔融指数为6.5g/10min～6.5g/10min，催化剂活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。

US.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的SiO₂方法。在制备过程中主要减少SiO₂溶解度或溶剂化的助剂，使得SiO₂在制备的水溶胶体系中，减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使SiO₂析出成凝胶。SiO₂的物性指标：比表面积300m²/g～450m²/g，孔容为1.2cm³/g～2.8cm³/g。

Phillips石油公司也公开了许多专利，US.4081407、4152503、3099457、3948806、4436883、4246139等，讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。