[发明专利]一种硅/碳复合材料的熔盐电化学制备方法

说明书

本发明提供了一种硅/碳复合材料的熔盐电化学制备方法和应用，以含硅/碳前驱物为阴极，惰性电极为阳极，控制温度在300～1400℃范围之间，以熔融盐为电解液，在恒槽压高于开路电位、低于熔盐的碱金属析出电压的条件下电解0.1～100h；以含硅/碳前驱物为工作电极，惰性电极为对电极，辅以参比电极，控制恒电位在开路电位与熔盐的碱金属析出电位之间，于300～1400℃电解0.1‑100h。将电解后产物在惰性条件下移至熔盐液面上冷却，然后用稀盐酸和去离子水清洗去除固态盐，离心得到产物。本发明制备的硅/碳复合材料拥有良好的导电性，以及缓冲硅的体积效应，储锂容量高；除此之外，本发明原料来源广泛，经济效益高，制备终产物简单可控，可实现大规模生产。

技术领域

本发明属于熔盐电化学能源材料领域，具体涉及一种硅/碳复合材料的熔盐电化学制备方法。

背景技术

随着国家对环境和新能源技术的重视，以及便携式电子器件与电动汽车使用量的迅速增加，发展高能量密度电池成为迫切需求。石墨作为传统的锂离子电池负极材料，存在层状结构不稳定、理论容量低、吸液性差、不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题，这使得锂离子电池的推广受到限制。因此，开发高稳定性、高比容量、高充放电效率、高循环性能、放电平台稳定和较低成本的锂离子电池负极材料成为主流趋势。

近年来，半导体材料硅因其储量丰富(在地壳元素中占～25.7wt％)、理论容量高(相对于Li3.75硅，约为3579mAh·g-1，接近石墨材料的十倍)和较低的嵌/脱嵌锂电位等优势而备受关注，是石墨阳极的潜在替代材料。但硅在嵌锂脱锂过程中，其体积膨胀和收缩，导致颗粒粉化、脱落，削弱了锂离子电池的循环性和稳定性；同时，硅作为半导体材料，导电性方面也受到制约。多数研究者发现硅碳复合材料不仅可以有效缓冲硅的体积效应，增强电子电导率，而且大大提高了锂离子电池的循环稳定性能。目前，硅碳复合材料制备方法主要为气相沉积法(典型文献为：Nat Commun,2017,8,812；典型专利为：200510083859.4)，镁热法(典型文献为：Nanoscale,2014,6,342；Adv.Funct.Mater,2015,25(14),2175-2181；Chem.Mater,2016,28,152-1536)，水热法(Adv.Mater,2016,28(16),1521-4095；Nanolett,2017,17(9),5600-5606)等方法。这些方法，或多或少存在原料价格设备高昂(如气相沉积法)、合成方法复杂、产量低(如水热法)、合成产品纯度低(如镁热法，纯度<99.99％，在整流器件、二极管、集成电路、太阳能电池应用方面不足以满足纯度要求)等问题，难以实现批量生产。

自2000年剑桥大学的GZ Chen,DJ Fray和TW Farthing提出了FFC-剑桥法以来，在熔盐电解难溶绝缘固体氧化物制备金属单质方面的研究逐渐增多，不少研究者证实在氯化钙熔盐中直接电解还原石英片或二氧化硅粉末可获得较纯的单质硅粉。在这种前提下，大量实验研究以熔盐体系为电解质，通过将二氧化硅与碳粉或石墨直接混合作为阴极来电解制备硅/碳复合材料，这可以极大解决合成方法复杂、产量低、纯度低等技术问题，但碳源价格昂贵以及产物可调控性问题仍然存在。在产物可调控性方面，由于二氧化硅与碳在低温下容易形成碳化硅，使得制备高纯度的单质硅极其困难，例如，典型文献为：Sci.Rep,2017,7,9978制备得到碳化硅；Nanoscale,2014,6,10574制备得到硅/碳化硅/碳；典型专利为CN201310154570.1制备得到碳化硅。

发明内容

本发明的目的在于，解决现有技术经济效益低、操作复杂及产品纯度低、难调控性的问题，提供一种硅碳复合材料的熔盐电化学制备方法，为锂离子电池领域开发一种高能量密度的硅碳复合物材料。

一种硅/碳复合材料的熔盐电化学制备方法，包括方案一和方案二；