[发明专利]一种高容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料及其制备方法。该方法是将二维层状二氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴混合后在pH为1～4的酸性条件下进行加热回流，得到钴插层的多孔二氧化锰纳米材料。该方法利用六铵合钴插层离子会失去部分氨分子配体，形成一种强氧化剂，在酸性条件下，原位将部分二氧化锰主体层板氧化为可溶性高锰酸根离子，形成孔洞结构，自身还原为钴离子，得到钴离子插层多孔二氧化锰纳米材料；该方法可调控二氧化锰纳米片层上孔的密度，进而改善电解质离子传输性能；所得材料，其比电容高达322～456F·g^‑1，可作为组装高能量密度用超级电容器电极材料；该方法反应条件温和、时间短、原料易得，可操作性强，制备成本低。

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种高容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料及其制备方法。

背景技术

二氧化锰由于其独特的物理化学性质使其在催化、离子交换、锂离子电池和超级电容器等多个领域具有广阔的应用前景。二氧化锰矿物种类多样，根据其基本组装单元[MnO6]八面体连接方式的不同，可将二氧化锰分为隧道状二氧化锰、层状二氧化锰和网络状二氧化锰。其中层状二氧化锰由正电性层板主体和具有离子交换的层间阳离子组成，层间距由层间阳离子种类及含水量决定。层状二氧化锰由于具有合适的层间距，适合水合K⁺离子在充放电过程中的快速嵌入/脱嵌。

现有公开的利用锰的氧化物来作为电极材料的有专利CN102306554A公开了聚苯硫醚插层二氧化锰电极材料，该材料是利用十六烷基三甲基氯化铵对二氧化锰重组，再与聚苯硫醚在有机溶剂中交换反应，得到聚苯硫醚插层二氧化锰纳米复合材料，但是该制备方法涉及多个化学反应，总的制备时间极长，且部分反应要求在150～200℃；

专利CN103985563A公开了一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，该材料中锂插层是采用醋酸锰和硫酸锂的混合液为电解质溶液，氮化钛纳米管作为工作电极，采用电化学插层-沉积反应合成法制备锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料；

《Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets:Effects onLithium and Sodium Storage》(Angew.Chem.Int.Ed.，2016，DOI：10.1002/anie.201605102)公开了将二维二氧化锰纳米片和多种金属阳离子进行自组装，合成阳离子插层的三维 MxMnO₂(M＝Li，Na，K，Co和Mg)阴极材料，但是该文献中金属钴离子仅仅起到插层作用，目的是改变层与层间的间距。

在锰的氧化物中，层状二氧化锰具有较高的比容量。然而，由于二氧化锰层间强的静电引力，使得二氧化锰片层之间容易堆叠，大幅度减少了二氧化锰的比表面积和孔体积。作为超级电容器电极材料，大大减少了参与电化学反应的活性位点，阻碍了电解质离子的扩散路径。因此制备团聚少、多孔结构二氧化锰电极材料具有重要意义。

研究人员将碳材料、金属离子等插入二氧化锰纳米片层之间，以形成二氧化锰杂化材料来减少团聚，但由于静电组装形成的材料存在较大的界面电阻，因此电化学性质不理想。近年来，研究者致力于制备三维自组装材料，以减少二氧化锰材料的团聚，使其尽可能充分的参与电化学反应，改善其电化学性质，但效果不明显。

发明人检索现有公开的文献，发现关于制备多孔结构二氧化锰纳米片层的报道基本没有，因此，开发高容量多孔结构二氧化锰纳米材料制备新技术具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有二氧化锰电极材料制备方面存在的不足，提供一种高容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料及其制备方法，该方法能够在金属离子插层二氧化锰纳米层的同时在其中引入多孔结构，该结构可以为材料提供大量的离子传输通道，而且有效增加二氧化锰材料的比表面积。