[发明专利]原位还原N掺杂石墨烯‑硫化锡‑二氧化锡复合电极材料制备方法及储锂应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极用SnO₂基复合材料，具体涉及一种原位还原N掺杂石墨烯/SnS/SnO₂复合电极材料制备方法及其储锂应用。

背景技术

由于当前便携式电子器件的日益普及，传统的石墨负极因其低的理论容量已经不能满足市场对可充电锂电池的高容量和高可靠性的要求。因此，过渡金属基（Sn、Mo、Cu等）的氧/硫化物储锂过程中由于同时包括转化和合金反应，具有较高的理论容量，逐渐被研究者视为理想的锂电池负极候选材料。其中，SnO₂以其经济环保、资源丰富的特点和高于商业石墨电极两倍的储锂能力而备受关注。值得一提的是，在锂化反应SnO₂+4Li⁺+4e^-→Sn+2Li₂O和Sn+xLi⁺+xe^-→Li_xSn过程中，由于导电性较差，Sn、Li_xSn和Li₂O的严重聚合、体积膨胀以致粉化通常是不可避免的。从而也导致了初步锂化过程的可逆性急剧下降，容量严重衰减，成为限制SnO₂负极广泛应用到实际中的重要因素。

近期，为了改善SnO₂基负极材料的可靠性能，研究者分别从为其提供导电载体和构建坚固的纳米结构两方面做了很多努力。首先，N掺杂的石墨烯由于具有大的比表面积、许多的活性位点、优异的导电性，并且其多孔框架可以充当反应应力的缓冲层，因此通常被选来做SnO₂纳米颗粒的载体以提高循环稳定性。例如，Pyo等[Adv. Mater. 2013, 25: 3307] 采用Sn⁺²颗粒分散在功能化的石墨烯纳米片上的方法合成SnO₂/graphene结构，在Li⁺存储应用中表现出高的可逆容量和循环稳定性（在100 mA g^-1电流密度下经200圈循环后容量保持870 mA h g^-1）。其次，构建坚固的低维结构，例如纳米颗粒等方法，也可以用来加速应力的释放、缩短锂离子的扩散距离以提高其扩散速度。另外，构建合理的异质结构，其自建电场力可以起到增强内部的电荷转移动力学的作用。根据以上及理论分析得到，层状的SnS的能带结构适合与SnO₂构建合理的p-n结，其自建电场力起到改进电子/离子的转移机制的作用因而有利于Li⁺的嵌入和脱离。与SnO₂相比，SnS内部具有更强的Sn-S共价键，其可逆性和导电性都有明显的优势。因此，构建以石墨烯为框架的纳米维度的SnS-SnO₂异质复合物作为电极材料，可以有效地避免SnO₂和SnS的局部锂化，实现高度的容量可逆。最近一些研究工作报道了通过水热或者液相转移法将SnS-SnO₂基的复合物成功地应用到了光电催化、能量存储和电子器件中，并明显地体现了异质结的优势 [ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 1528; J. Mater. Chem. A 2015, 3, 24148; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4673]。值得关注的是，对于异质复合物来说，均一的异质界面更加有利于良好的载流子转移和界面反应，但是通过传统的水热法很难对其进行有效控制；此外，虽然直接通过气体能够实现充分的反应，但是还原需要用到的H₂对实验过程增加了安全性的质疑。因此，为了改善电极材料的倍率特性和高的循环稳定性，在如何合理的制备界面均一的极小的SnS-SnO₂复合物以良好的发挥其异质协同效应方面仍需进一步改进。

发明内容