[发明专利]2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)臭氧消耗潜值(ODP)为零，全球变暖潜值(GWP)低，是新一代绿色环保制冷剂。HFO-1234yf还是合成高稳定性、高弹性橡胶塑料的聚合单体，广泛用于消防、航空和航天等领域。以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)为原料，经气相催化氟化制备HFO-1234yf是一条经济可行的路线。

Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52,3295-3299报道了Cr₂O₃作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，于320℃反应，HCFO-1233xf转化率为63.3％，HFO-1234yf选择性为58.2％，催化剂稳定性差，易失活，反应30h后，活性即下降一半以上。

Applied Catalysis B:Environmental,2015,165,200-208报道了氟化的氧化铬(F-Cr₂O₃)作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，在空气存在下，于350℃反应，HCFO-1233xf转化率为69％，HFO-1234yf选择性为59％，反应温度较高。

专利CN102989489A报道了Cr₁(Y、Z)_0.005～0.5O_0.1～1.0F_1.0～3.0作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素，于400℃反应，不通入O₂时，HCFO-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低；通入O₂时，HCFO-1233xf转化率为68.4％，HFO-1234yf选择性为87.3％。

专利US8207383B报道了Cr-Ni/AlF₃作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，于352℃反应，HCFO-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低。

目前HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂存在活性低、稳定性差、反应温度高、反应过程中需通入氧化性气体，增加后期分离成本的问题。

发明内容

本发明为解决现有技术中催化剂存在的不足，提供了一种活性高，反应温度低，反应过程中不需通入氧化性气体，使用寿命长的HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂。

为了实现本发明的目的，得到一种活性高，反应温度低，反应过程中不需通入氧化性气体，使用寿命长的催化剂，设想使用具有高比表面积、介孔结构的AlF₃作为活性载体，Cr作为活性组分，Mg、Co、Zn、Sn或Sb中的一种作为助剂，通过活性组分和助剂的协同作用，获得所需催化剂。

本发明所述的HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂组成为M_xO_y-Cr₂O₃/AlF₃，其中M_xO_y为MgO、Co₃O₄、ZnO、SnO₂或Sb₂O₃中的一种；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)搅拌下，将氢氟酸滴入无机铝盐的多元醇溶液或拟薄水铝石的多元醇浆液中，进行氟化处理，氢氟酸与无机铝盐或拟薄水铝石摩尔比为3～6:1,滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；

所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种；

所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的一种；

(2)将液体溶胶在60～90℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；

(3)将固体凝胶在100～160℃干燥24h以上，得到高比表面积、介孔结构的AlF₃活性载体；