[发明专利]纳米氢氧化镧复合材料的制备及去除废水中微量磷的方法

说明书

一种纳米氢氧化镧复合材料的制备方法，其主要是将大孔离子交换树脂置于Tris‑HCl缓冲溶液中，反应后获得表面涂覆聚多巴胺的大孔聚苯乙烯母体材料，过滤并将其置于La(III)盐溶液中，将镧盐扩散至球体外表面，通过氨水原位沉淀制得纳米氢氧化镧复合材料，其担载量为5.9％‑35.2％；使用上述复合材料去除废水中微量磷的方法是将上述复合树脂装填在吸附柱内，再将微量磷酸盐污染水，自上而下顺流通过装有吸附剂的过滤柱，当出水中磷酸盐浓度高于0.5mg/L时，需用NaOH与NaCl的混合液脱附高效再生。本发明处理效率高，处理能力大，环保效益明显，受磷酸盐污染废水出水中磷酸盐含量可以降至50ppb以下。

技术领域

本发明涉及一种废水净化方法。

背景技术

磷是导致水体中富营养化的主要元素之一，大量的含磷废水排放到水体可导致严重的富营养化，产生的藻毒素可能对饮用水产生致死作用。调查表明，湖泊中可接受的最大磷浓度为0.03mg/L，因此，对水体中微量磷进行高效净化处理技术具有重要的实际应用价值。最新磷排放标准要求总P＜0.5ppm，随着环保要求越来越高，废水处理难度也越来越大。常见的除磷方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法和膜分离法。化学沉淀法是通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离出来，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。但长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会生成一定量的污泥。生物法是微生物在好氧状态下摄取磷，而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。生物除磷方法具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需要投加沉淀剂，但要求管理较严格，成本较高。离子交换法是利用强碱性阴离子交换树脂与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以除去的方法，离子交换法工艺简单，对磷酸盐处理深度较好。但离子交换对磷酸盐处理其吸附作用力仅为静电作用，选择性不高，受水中硫酸根、氯离子、碳酸根等常规共存阴离子竞争吸附的影响，存在工作吸附容量低，再生频繁等问题。综上，吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，特别适用于低浓度废水的处理而倍受关注。在吸附法研究中，寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在。

纳米氢氧化镧已经被证实为磷酸盐吸附应用的新一代纳米功能材料，在微量磷酸盐环境下，仍可形成稳定的LaPO₄络合物，表现出卓越的吸附作用力和活性。不仅如此，水体中共存的竞争阴离子如SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-可进一步促进LaPO4的结晶。虽然纳米氢氧化镧具有较大的比表面积，可以为磷酸盐的螯合提供丰富的活性位点，但是由于其粒径过小(一般为微米级或纳米级)，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，难以实际应用且固液分离困难。为了解决这一问题，研究者将氢氧化镧担载于活性炭、硅胶、离子交换树脂等多孔载体孔道制备复合吸附材料。我们前期研究工作(一种利用嵌入型氧化镧复合树脂深度除磷的方法，CN201410349969.X)将氧化镧担载于大孔离子交换树脂孔道内部并用于磷酸盐的去除。但该类技术存在明显技术缺陷：(1)纳米粒子载入多孔材料往往造成孔道堵塞，从而导致磷酸盐传质速率低，高活性纳米氢氧化镧利用率不高；(2)载入纳米氢氧化镧往往易团聚，从而纳米粒子特有高活性特质缺失，如何实现该类复合材料纳米粒子高效利用是亟待解决的关键问题。

考虑到聚苯乙烯树脂大颗粒球型多孔结构，如能将高分散纳米氧化镧担载于树脂外表面，极有可能解决纳米粒子利用率和磷酸盐传质问题。但受有机-无机润湿性及兼容性影响，高分散纳米氢氧化镧不能实现表面涂覆，这一设想在制备技术上存在明显技术难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在水中存在高浓度硫酸根、氯离子、硝酸根等常规阴离子时，对水中磷酸盐仍保持较高的吸附效率，可满足新标准电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中磷酸盐的控制要求的纳米氢氧化镧复合树脂的制备及去除废水中微量磷的方法。